魏學(xué)建, 張 獻(xiàn), 姚金水

(山東輕工業(yè)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院 玻璃與功能陶瓷加工與測(cè)試技術(shù)山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353)

近年來(lái)，具有強(qiáng)的雙光子熒光和雙光子吸收截面的有機(jī)材料成為研究熱點(diǎn)[1～3]。雙光子熒光是長(zhǎng)波激發(fā)短波發(fā)射，所用激發(fā)光的波長(zhǎng)紅移近一倍，一般位于600 nm～900 nm。在雙光子吸收的激發(fā)過(guò)程中，所用的激發(fā)光具有很好的穿透性，Rayleigh散射小，背景光干擾小，便于觀測(cè)，并且光損傷、光漂白、光毒性都較小。所以雙光子吸收過(guò)程在有機(jī)材料的一些潛在應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛研究，如光學(xué)限制[4]、三維光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[5]、熒光成像[6]和微細(xì)加工[7]等。

本文以二苯并噻吩為原料,采用TiCl4促進(jìn)的傅-克反應(yīng)得3-甲酰基二苯并噻吩(1);1與糠三苯基碘磷鹽反應(yīng)合成了新型雙光子化合物——3-(1-乙烯基呋喃)二苯并噻吩(2, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR， MS和表征。光學(xué)性能研究結(jié)果表明，2在730 nm處的雙光子吸收截面為14.24 GM。2的氣相電荷密度轉(zhuǎn)移圖表明在激發(fā)態(tài)下電子由中心向呋喃轉(zhuǎn)移。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

日立U-3500UV VIS型紫外光譜儀；Edinburgh FLS920型熒光光譜儀；Bruker Avanace 400型和Fx-90Q型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))； NEXUS 670 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；美國(guó)ABI4000型質(zhì)譜儀；PE 2400型元素分析儀；Ti：sapphire Mira900-F型鎖模激光器。

二苯并噻吩，Acros；其余所用試劑均為分析純；溶劑重蒸后使用。

1．2 合成

(1) 糠三苯基碘磷鹽的合成

在單口圓底燒瓶中加入呋喃甲醇6.566 g(67 mmol), KI 11.36 g(68 mmol), PPh318 g(68 mmol), AcOH 15 g, CHCl3100 mL和水5 mL，攪拌下回流反應(yīng)10 h。蒸出CHCl3，加水500 mL,用甲苯(3×100 mL)萃取，合并有機(jī)層,用無(wú)水MgSO4干燥過(guò)夜，蒸出溶劑得土黃色粉末糠三苯基碘磷鹽，產(chǎn)率95.5%;1H NMRδ: 7.52～7.68(m， 16H)， 7.12～7.15(m， 1H)， 6.35～6.44(t，J=4.05 Hz， 1H)， 6.12～6.15(d，J=2.70 Hz， 1H)， 5.18～5.31(d，J=11.7 Hz， 2H)。

(2)1的合成

在反應(yīng)瓶中加入二苯并噻吩6.18 g(33.6 mmol)的CH2Cl2(120 mL)溶液，于0 ℃加入α,α-二氯甲基甲醚6.4 mL(71.4 mmol)，反應(yīng)10 min后逐滴加入TiCl49 mL(81.5 mmol)的CH2Cl2(60 mL)溶液，溶液經(jīng)黃色變?yōu)槟笊潦覝卦俜磻?yīng)4 h。倒入冰水中劇烈攪拌1 h，用CH2Cl2萃取，有機(jī)層依次用10%硫代硫酸鈉溶液，20%氯化鈉溶液和水洗滌，無(wú)水MgSO4干燥過(guò)夜，蒸出溶劑，殘余物經(jīng)柱色譜[洗脫劑：V(氯仿) ∶V(正丁烷)=2 ∶3]分離得枯黃色固體1，產(chǎn)率77.5%;1H NMRδ: 10.25 (s, 1H), 8.47(t,J=19.36 Hz, 1H), 8.16～8.18(m, 1H), 7.92～7.94(m, 2H), 7.62～7.63(m, 1H), 7.48～7.51(m, 2H)。

(3)2的合成

將1 0.775 92 g(3.66 mmol)和糠三苯基碘磷鹽1.889 4 g(4.02 mmol)在瑪瑙研缽中混勻，研磨下分批加入叔丁醇鉀1.2 g(4.28 mmol)，研磨10 min后顏色發(fā)生變化，變得黏稠時(shí)加入少許無(wú)水硫酸鎂保持干燥，繼續(xù)研磨至反應(yīng)完全(TLC跟蹤)。加少量CH2Cl2溶解，用10%NaOH溶液調(diào)至中性。分液，有機(jī)層用無(wú)水MgSO4干燥，抽濾，濾液蒸除溶劑，殘余物經(jīng)柱色譜[洗脫劑：V(乙酸乙酯) ∶V(正己烷)=1 ∶4]分離得土黃色粉末2,收率57%, m.p.88 ℃～90 ℃;1H NMRδ: 8.18～8.21(m, 2H), 7.80～7.87(m, 2H), 7.59～7.62(m, 1H), 7.44～7.49(m, 3H), 7.21(d,J=16.17 Hz, 1H), 7.02(d,J=16.23 Hz, 1H), 6.45～6.46(m, 1H), 6.40(d,J=3.27 Hz, 1H); IRν: 3 431, 2 918, 1 618, 1 554, 1 461, 1 264, 1 230 cm-1; MSm/z(%): 277.5(M+, 15), 115.6(methyl-styrene, 100); Anal.calcd for C18H12OS: C 65.22, H 4.35; found C 65.34, H 4.28。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性吸收和單光子熒光光譜

熒光量子產(chǎn)率(Φ)按文獻(xiàn)[8]方法計(jì)算;熒光壽命(τ)采用脈沖法測(cè)定，氫燈的脈沖寬度1 ns,脈沖頻率40 kHz。以香豆素307的甲醇溶液(c1×10-5mol·L-1)為參比，在四種不同的溶劑中測(cè)定2(c1×10-5mol·L-1)的線性吸收和單光子熒光光譜，結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。從表1和圖1可以看出，隨著溶劑極性的改變，光譜分布和峰值也隨之變化。吸收和熒光峰都清楚地表明在極性溶劑紅移,如甲苯中峰值344 nm，DMF中峰值移至346 nm，在苯甲醇中的紅移最大，但在丙酮中卻存在藍(lán)移。τ在極性高的溶劑更長(zhǎng)。2屬于A-π-A型化合物，除了苯甲醇之外，熒光強(qiáng)度隨著溶劑極性的增大而增強(qiáng)，Φ也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。這可能是由于2激發(fā)態(tài)極性比基態(tài)高，因?yàn)槿苤伦兩c能級(jí)再分配有關(guān)，所以可以解釋上述現(xiàn)象。另外增加偶極之間的溶質(zhì)與溶劑分子的偶極相互作用導(dǎo)致明顯的能量水平降低。

表 1 2在不同溶劑中的線性吸收和單光子熒光光譜數(shù)據(jù)*Table 1 The data of linear absorption and single-photon fluorescence spectra of 2 in different solvents

*λmax-Ⅰ和λmax-Ⅱ分別為最大吸收峰和最大熒光峰的波長(zhǎng),Φ為熒光量子產(chǎn)率，τ為熒光壽命，Δν為Stokes位移

λ/nm圖 1 2在不同的溶劑中的單光子熒光光譜*Figure 1 Single-photon fluorescence spectra of 2 in different solvents

*c(2 )=1×10-5mol·L-1;香豆素307的 甲醇溶液(c1×10-5mol·L-1)為參比

2.2 雙光子熒光光譜和雙光子吸收截面

以香豆素307為參比，在DMF中測(cè)定2(c2.0×10-2mol·L-1)雙光子熒光光譜(圖2)。由圖2可見(jiàn)，在730 nm下測(cè)得較弱的藍(lán)紫色熒光，轉(zhuǎn)換熒光峰的位置位于434 nm附近， 相對(duì)于2的單光子吸收峰(346 nm)紅移了88 nm。這不僅是由于測(cè)試雙光子時(shí)采用了較高的濃度，也可能和用強(qiáng)光激發(fā)時(shí)其結(jié)構(gòu)的調(diào)整有關(guān)。另外，它的最佳雙光子吸收應(yīng)該位于690 nm～700 nm，但由于受到激光器本身協(xié)調(diào)波長(zhǎng)的限制，最小只能調(diào)到730 nm，由于不是它的最佳激發(fā)波長(zhǎng)，所以熒光較弱。雙光子吸收的強(qiáng)弱用雙光子吸收截面(σ)表征。按文獻(xiàn)[9]方法計(jì)算得出2的σ=14.24 GM(σ香豆素307=10 GM)。

λ/nm圖 2 2在DMF中的雙單光子熒光光譜Figure 2 Two-photon fluorescence spectra of 2 in DMF

2.3 電荷轉(zhuǎn)移圖

利用高斯98軟件計(jì)算2的電荷轉(zhuǎn)移，先優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，然后計(jì)算HOMO, LOMO分子的幾何結(jié)構(gòu)在雜化密度泛函理論(DTF) B3LYP水平上優(yōu)化，所選得基矢組為6-31G，并利用MOLEKEL程序畫出了分子在氣相時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移圖。

圖 3 2氣相時(shí)的模擬電荷密度轉(zhuǎn)移圖Figure 3 The simulated diagram of charge density transfer in gas phase 2

圖3為氣相2的模擬電荷密度轉(zhuǎn)移態(tài)，其中白色區(qū)域?yàn)槭щ娮硬糠?，黑色區(qū)域?yàn)榈秒娮硬糠?，電子從二苯并噻吩中的一個(gè)苯環(huán)向連有呋喃的共軛中心遷移。在HUMO和LUMO的電子能量分別為 -5.30 eV和-1.44 eV。

3 結(jié)論

合成了一種新型的雙光子化合物3-(1-乙烯基呋喃)二苯并噻吩(2)，并對(duì)其單、雙光子熒光光譜、熒光量子產(chǎn)率、熒光壽命、雙光子吸收截面及電荷轉(zhuǎn)移等進(jìn)行了詳細(xì)的研究及分析，用參比法測(cè)得其雙光子吸收截面為14.24 GM，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2在激發(fā)態(tài)下電子由中心向呋喃轉(zhuǎn)移。2是一個(gè)具有較好應(yīng)用前景的A-π-A型的雙光子吸收材料。

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