魯 萍,吳德峰＊,邱明敏,張 明,王江洪

(1.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚(yáng)州225002;2.江蘇省環(huán)境材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇揚(yáng)州225002)

玻璃纖維增強(qiáng)回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料的力學(xué)性能研究

魯 萍1,2,吳德峰1,2＊,邱明敏1,2,張 明1,2,王江洪1,2

(1.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚(yáng)州225002;2.江蘇省環(huán)境材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇揚(yáng)州225002)

用熔融共混法制備了玻璃纖維(GF)增強(qiáng)回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(rPET)(rPET/GF)復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能并進(jìn)一步利用 Halpin-Tsai模型、Krenchel-COX模型和 Kelly-Tyson模型探討了 GF的近程和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料性能間的關(guān)系。結(jié)果表明,GF對(duì)rPET具有較為顯著的增強(qiáng)、增韌效果。當(dāng)玻璃纖維含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度分別提高了245%、113%和84%;長(zhǎng)徑比和取向度是影響rPET/GF復(fù)合材料性能的重要結(jié)構(gòu)參數(shù);Halpin-Tsai方程能夠較好地描述rPET/GF復(fù)合材料中GF的有效長(zhǎng)徑比;而相比于 Krenchel-COX方程,由 Kelly-Tyson方程獲得的 GF的取向度更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯;玻璃纖維;復(fù)合材料;力學(xué)性能

0 前言

作為一種最常用的性能優(yōu)異的工程塑料,PET被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、特別是中空制品等諸多領(lǐng)域。但大量PET中空制品尤其是飲料瓶使用后的廢棄,日益加重了環(huán)境的負(fù)擔(dān),因此對(duì) PET瓶片的回收再利用迫在眉睫。但rPET存在著特性黏度低、流動(dòng)穩(wěn)定性差、力學(xué)強(qiáng)度退化等缺點(diǎn),因此研究者們常采用擴(kuò)鏈增黏、彈性體增韌、填充增強(qiáng)等方法[1-3]來(lái)改性rPET,以提高其制品性能。其中,由于 GF質(zhì)輕且具有優(yōu)異的強(qiáng)度,因而采用 GF填充rPET是最常見(jiàn)的改性方法之一,且增強(qiáng)增韌的效果較為顯著。眾所周知,作為各向異性的填料,GF在基體中的近程和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈影響材料的最終性能,然而圍繞 GF的近、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)參數(shù)(長(zhǎng)徑比和取向度)與rPET復(fù)合材料性能之間定量關(guān)系的研究卻相對(duì)較少。因此,本文首先制備了 GF改性的rPET復(fù)合材料,隨后考察了材料的力學(xué)性能;在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步利用力學(xué)模型建立了 GF的長(zhǎng)徑比和取向度與復(fù)合材料的宏觀性能間的聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

rPET,密度1.28 g/cm3,黏度240 Pa·s(260 ℃),上海五金大都有限公司;

GF,密度 2.62 g/cm3,直徑 10μm,長(zhǎng)徑比 5000～6000,江蘇南通九鼎集團(tuán)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀,Polylab,美國(guó) Thermofisher Haake公司;

液壓成型機(jī),YJ-450,余姚市華誠(chéng)機(jī)械機(jī)電有限公司;

射模式制樣機(jī),RR/TSM P2,英國(guó) Ray-Ran測(cè)試設(shè)備公司;

萬(wàn)能電子拉力機(jī),WDW-5,上海華龍有限公司;

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),M Z-2056,江都市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠;

掃描電子顯微鏡(SEM),XL-30E,荷蘭 PH IL IPS公司;光學(xué)顯微鏡,LEICA BX51,德國(guó)Olympus公司;旋轉(zhuǎn)流變儀,RS600,美國(guó) Thermofisher Haake公司。

1.3 樣品制備

將rPET及GF在真空干燥箱中100℃下真空干燥10 h,充分混合后置入轉(zhuǎn)矩流變儀,于255℃下共混6 min即得rPET/GF復(fù)合材料。用制樣機(jī)(機(jī)筒溫度260℃,模具溫度110℃,注射壓力0.5MPa)注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條,用于力學(xué)性能測(cè)試;用液壓機(jī)于260℃,15 MPa下模壓成型為1 mm厚的樣片用于流變性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

材料的沖擊性能按ASTM D256進(jìn)行測(cè)試,擺錘速度為3.5 m/s;

拉伸性能按ASTM D638進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率為1 mm/min;

彎曲性能按ASTM D790進(jìn)行測(cè)試,彎曲速率為2 mm/min;

取rPET/GF共混材料的沖擊斷面,真空鍍金后,采用SEM觀測(cè)斷面結(jié)構(gòu),加速電壓20kV;

取少量樣品置于燒杯中,加入足量的苯酚/三氟乙酸(體積比為1/1),80℃下恒溫水浴3 h溶去rPET基體,隨后取少量懸浮液滴于玻片上,真空干燥后采用光學(xué)顯微鏡觀察 GF形態(tài),并用Image Tool軟件采集 GF的長(zhǎng)度與直徑的數(shù)據(jù),最終數(shù)據(jù)為100個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值,測(cè)定復(fù)合材料中 GF長(zhǎng)徑比;

將樣片置于旋轉(zhuǎn)流變儀的平行板夾具中(直徑20 mm),升溫至260℃熔融,停留3 m in以消除熱歷史測(cè)定試樣流變性能;

穩(wěn)態(tài)剪切掃描時(shí),剪切速率0.1～100 s-1,記錄黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表1可以看出,GF顯著提升了復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能。當(dāng) GF含量達(dá)到30%時(shí),復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度分別提高了166%、113%以及84%,而彈性模量和彎曲模量分別提高了98%和544%。顯然,GF具有較為顯著的增強(qiáng)、增韌效果。從圖1可以看出,當(dāng)基體承載時(shí),可以有效地將載荷傳遞給高強(qiáng)度、高模量的 GF,GF或是斷裂或是拔出,在斷面形成孔洞,兩種方式均可以有效地耗散能量,從而產(chǎn)生增強(qiáng)、增韌作用。

2.2 復(fù)合材料中 GF的近程結(jié)構(gòu)——長(zhǎng)徑比

眾所周知,對(duì)于各向異性的 GF來(lái)說(shuō),長(zhǎng)徑比(λ)是其重要的近程結(jié)構(gòu)參數(shù)[4]。當(dāng) GF長(zhǎng)徑比低于某一臨界值時(shí),其在基體中主要起惰性填充作用而增強(qiáng)效果微弱;而當(dāng) GF長(zhǎng)徑比高于臨界值時(shí),其與基體接觸面積較大,因而更易與基體黏結(jié)從而有利于載荷傳遞使得增強(qiáng)效果顯著。但在加工和成型過(guò)程中,GF可能會(huì)彎曲甚至斷裂,因此用 GF的初始長(zhǎng)徑比(5000～6000)來(lái)評(píng)價(jià)其增強(qiáng)效果是沒(méi)有意義的。對(duì)于聚合物填充體系,Halpin-Tsai(H-T)方程[5]建立了纖維的有效長(zhǎng)徑比與材料力學(xué)性能之間的關(guān)系:

圖1 不同 GF含量的rPET/GF復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images fo r the impacted surfacesof the rPET/GF composites with different contents of GF

式中 Ef——GF的模量,GPa

Em——基體的模量,GPa

ξ——與填料的λ有關(guān),對(duì)于纖維而言ξ=2λ

由于各向異性的填料還存在著彼此間的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),即逾滲結(jié)構(gòu)和取向分布問(wèn)題,因此有學(xué)者[4]引入取向因子α來(lái)修正 GF的模量,使 H-T方程能更有效地應(yīng)用于非連續(xù)纖維的填充體系,如式(3)所示。

其中,如果各向異性的填料其長(zhǎng)度大于材料的厚度,則α=1/3;而如果填料長(zhǎng)度小于材料的厚度,α=1/6或1/5。圖2給出了采用 H-T方程擬合得到的rPET/GF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的結(jié)果。當(dāng)GF有效長(zhǎng)徑比為5時(shí),實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值較為接近。而當(dāng) GF含量達(dá)到30%時(shí),其強(qiáng)度要低于預(yù)測(cè)值,這是因?yàn)楫?dāng)濃度達(dá)到臨界值后,GF能夠相互搭接形成逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而使得單個(gè)GF對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)降低所致。顯然,GF的有效長(zhǎng)徑比要遠(yuǎn)小于其初始長(zhǎng)徑比(5000～6000),這一方面是因?yàn)橛行чL(zhǎng)徑比本身只考慮 GF在受力方向上的力學(xué)貢獻(xiàn),因此與實(shí)際長(zhǎng)徑比的物理意義完全不同,其大小強(qiáng)烈依賴于 GF取向度;另一方面,在熔融加工過(guò)程中,GF有可能會(huì)彎曲、纏繞進(jìn)而斷裂,不僅減小了實(shí)際長(zhǎng)徑比,也會(huì)降低有效長(zhǎng)徑比。

圖2 H-T方程預(yù)測(cè)的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Fig.2 Prediction results of H-T Eq on the tensile strength of the composites

圖3給出了rPET/GF復(fù)合材料中 GF的實(shí)際長(zhǎng)度及其分布?？梢钥闯?無(wú)論是低含量還是高含量,熔融復(fù)合后 GF的長(zhǎng)度明顯降低,其中高含量下 GF斷裂程度[圖3(b)]略高于低 GF含量的樣品[圖3(a)]。但總體而言,復(fù)合材料中 GF的平均長(zhǎng)徑比約25～30,遠(yuǎn)小于其初始長(zhǎng)徑比。這證明了熔融加工過(guò)程中 GF會(huì)發(fā)生斷裂,這是復(fù)合材料中GF有效長(zhǎng)徑比不高的原因之一。

Sw itzer和 Klingenberg[6]提出了自系數(shù)(Seff)的概念用以判別聚合物填充體系中各向異性的填料是否易彎曲、斷裂,如式(4)所示。

式中 L——GF的長(zhǎng)度,mm

d——GF的直徑,mm

E——GF的模量,GPa

σ——剪切應(yīng)力

ηm——基體的黏度

如果 Seff→0,那么可以認(rèn)為加工過(guò)程中 GF在rPET基體中是完全柔性的,可以隨意彎曲;而如果 Seff→∞,那么 GF則是完全剛性的。圖4給出了rPET/GF復(fù)合材料的剪切黏度。取轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子的平均剪切速率為 25 s-1[7],則可計(jì)算得到 GF的 Seff約為9.7×10-10。如此小的數(shù)值說(shuō)明加工過(guò)程中 GF在rPET基體中非常柔順,因此 GF的彎曲斷裂不僅導(dǎo)致了長(zhǎng)徑比的減小,也一定程度上降低了其在復(fù)合材料中的有效長(zhǎng)徑比。但修正的 H-T方程已經(jīng)將取向因子α設(shè)為定值,因此無(wú)法進(jìn)一步獲得復(fù)合材料中 GF遠(yuǎn)程分布的信息。

圖3 不同 GF含量復(fù)合材料中 GF的長(zhǎng)度及分布Fig.3 The length of GF and its distributions in the rPET/GF composites with different contentsof GF

圖4 復(fù)合材料的黏度隨剪切速率的變化關(guān)系Fig.4 The viscosity of the composites vs shear rate

2.3 復(fù)合材料中 GF的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)——取向度

針對(duì)非連續(xù)纖維填充具有彈性的基體,在COX模型的基礎(chǔ)上,Krenchel[8]進(jìn)一步引入了取向程度η0來(lái)修正纖維對(duì)材料模量的貢獻(xiàn),如式(6)所示。

式中 Gm——基體的剪切模量

Ec——復(fù)合材料的拉伸模量,GPa

Vf——GF體積分?jǐn)?shù)

η1——GF長(zhǎng)度有效因子

v——泊松比

r——GF的半徑,mm

R——GF的彼此間的平均距離,mm r/R可以由Vf表示:

其中 Xi依賴于 GF的幾何對(duì)稱性,一般取值為4[9]。圖5給出了 Krenchel修正后的COX模型擬合得到的rPET/GF復(fù)合材料彈性模量的結(jié)果?？梢钥闯鲈谳^低的 GF含量下,模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值基本一致,由此獲得的取向度值為0.004,表明 GF在rPET基體中傾向于無(wú)規(guī)分布而非擇優(yōu)取向。這比相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的取向度低[9],也與SEM照片(圖1)中 GF的取向情況不太一致。一個(gè)可能的原因是因?yàn)镃OX模型只涉及了 GF和基體的模量,而并未充分考慮兩者界面對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn),由此獲得的取向度值自然偏低。因此,當(dāng)GF含量較高時(shí)(30%),復(fù)合材料的模量高于預(yù)測(cè)值。顯然,這是由于高含量下的 GF的自由轉(zhuǎn)動(dòng)空間變小,活動(dòng)空間受限使得GF取向度上升所致。

考慮到基體與填料間的界面對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn),Kelly-Tyson[10]認(rèn)為復(fù)合材料的強(qiáng)度主要由3項(xiàng)構(gòu)成 ,如式(11)所示。

式中 τ——GF與基體的界面強(qiáng)度,τ=30 M Pa[11]

圖5 Krenchel修正的COX方程預(yù)測(cè)的復(fù)合材料的彈性模量Fig.5 Prediction results of the elastic modulus fo r the composites using modified COX Eq

Vi——GF長(zhǎng)度為 i時(shí)的體積分?jǐn)?shù)

Vj——GF長(zhǎng)度為 j時(shí)的體積分?jǐn)?shù)

Lc——GF的臨界長(zhǎng)度

σfj——GF 的強(qiáng)度 ,取 1818 M Pa[12]

D——維維直徑

σum——GF失效時(shí)基體的強(qiáng)度

考慮到填料對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)還強(qiáng)烈依賴于其遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),有學(xué)者[13]進(jìn)一步引入取向度η修正 Kelly-Tyson模型,如式(14)所示。

圖6給出了采用 Kelly-Tyson模型擬合得到的rPET/GF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的結(jié)果。當(dāng)取向因子η=0.375時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算值較接近。顯然,由此獲得的取向因子要比COX模型預(yù)測(cè)值更接近實(shí)際情況。但當(dāng)GF含量為10%時(shí),預(yù)測(cè)值要低于實(shí)驗(yàn)值,這是因?yàn)?Kelly-Tyson模型中用來(lái)表示復(fù)合材料斷裂時(shí)基體本身的斷裂強(qiáng)度值(σum)對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)偏低,甚至比純r(jià)PET本身的拉伸強(qiáng)度還要低,因此預(yù)測(cè)值反而略小于實(shí)驗(yàn)值。而在較高的 GF含量下,預(yù)測(cè)值則稍高于實(shí)驗(yàn)值。一方面,從理論上來(lái)說(shuō)高含量的GF一定伴隨著高取向度;但另一方面,由于 GF的初始長(zhǎng)徑比遠(yuǎn)大于其臨界長(zhǎng)度,因此高含量下 GF更容易彎曲斷裂,從而影響其增強(qiáng)效果?？梢?jiàn)上述兩者中后者起決定作用,從取向因子的數(shù)值上可判斷,只有不到40%的GF在復(fù)合材料的斷裂過(guò)程中做出了最大貢獻(xiàn)。顯然,作為最重要的近程和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)參數(shù),長(zhǎng)徑比和取向度對(duì)于GF改性rPET至關(guān)重要。

圖6 Kelly-Tyson方程(η=0.375)預(yù)測(cè)的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.6 Tensile strength comparison between prediction results Kelly-Tyson Eq(η=0.375)and experimental data

3 結(jié)論

(1)GF對(duì)rPET具有較為顯著的增強(qiáng)增韌效果;

(2)長(zhǎng)徑比和取向度是影響 GF填充復(fù)合材料性能的重要結(jié)構(gòu)參數(shù),Halpin-Tsai方程能夠較好的描述rPET/GF復(fù)合材料中 GF的有效長(zhǎng)徑比;而相比于COX模型,由 Kelly-Tyson模型獲得的取向度更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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Mechanical Properties of Recycled Poly(ethylene terephthalate)/Glass Fiber Composites

LU Ping1,2,WU Defeng1,2＊,QIU Mingmin1,2,ZHANGM ing1,2,WANG Jianghong1,2
(1.School of Chemistry&Chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225002,China;2.Jiangsu Provincial Key Laboratory of Environmental Material&Engineering,Yangzhou 225002,China)

Composites of recycled PET(rPET)filled with glass fiber(GF)were prepared viamelt mixing.The mechanical properties of the rPET/GF composites were studied through various models including Halpin-Tsai,Krenchel-COX,and Kelly-Tyson equations,aiming at exploring the relations between the short-term and long-term structures of GF and the properties of the composites.It showed that the filled GF had evident reinforcing and toughening effects on the rPET.When the GF loading was 30 w t%,the toughness,tensile and bending strengths increased by about 245 w t%,113 w t%,and 84 w t%,respectively.The aspect ratio and the orientation of GF constituted two important structural parameters vital to the final properties of the composites.The Halpin-Tsai equation could be well used to describe aspect ratio of GF.The orientation factor of GF obtained from Kelly-Tyson equation was closer to the experimental value than that from Krenchel-COX equation.

recycled poly(ethylene terephthalate);glass fibre;composite;mechanical property

TQ 323.4+1

B

1001-9278(2010)09-0084-06

2010-05-19

中國(guó)博士后基金(200902532)

＊聯(lián)系人,dfw u@yzu.edu.cn