張 翔,孫奎斌,周俊波

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京 100029;2.中冶天工上海十三冶建設(shè)有限公司)

硼氫化鈉水解制氫技術(shù)研究進(jìn)展

張 翔1,孫奎斌2,周俊波1

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京 100029;2.中冶天工上海十三冶建設(shè)有限公司)

隨著石化能源的日益枯竭,氫能成為解決當(dāng)前能源危機(jī)的一種新能源。制氫的方式多種多樣,由于金屬氫化物在儲(chǔ)氫容量上具有其他材料無法比擬的優(yōu)勢(shì),因此,金屬氫化物制氫技術(shù)得到了迅速發(fā)展。硼氫化鈉就是一種典型的金屬氫化物,硼氫化鈉水解制氫技術(shù)作為一種安全、方便的新型制氫技術(shù),已成為當(dāng)前燃料電池氫源研究中的熱點(diǎn)之一。介紹了硼氫化鈉制氫原理;綜述了硼氫化鈉水解制氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)、影響產(chǎn)氫速率的因素;對(duì)硼氫化鈉制氫技術(shù)的裝置進(jìn)行了舉例說明;指出了目前此技術(shù)所存在的問題;概述了此技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展前景。

制氫;硼氫化鈉;燃料電池

由于目前所用的石化能源,如石油、天然氣、煤,均屬不可再生資源,并且地球上存量有限,而人類生存又時(shí)刻離不開能源,這就迫切需要尋找一種不依賴石化燃料且儲(chǔ)量豐富的新能源,氫正是這樣一種能夠解決當(dāng)前能源危機(jī)的新能源。目前,世界各國(guó)正在研究如何能大量而廉價(jià)地生產(chǎn)氫。制氫的方式是多種多樣的,既可通過化學(xué)方法對(duì)化合物進(jìn)行重整、分解、光解或水解等獲得,也可通過電解水制氫,或是利用產(chǎn)氫微生物進(jìn)行發(fā)酵或光合作用來制得氫氣[1-2]。隨著燃料電池這一環(huán)境友好的發(fā)電方式在技術(shù)上的不斷突破,金屬氫化物制氫技術(shù)得到了迅速發(fā)展。金屬氫化物在儲(chǔ)氫容量上具有其他材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)[3],且通過簡(jiǎn)單的水解反應(yīng)即可放出氫氣。正因如此,金屬氫化物水解作為一種新型供氫技術(shù),近年來受到了極大關(guān)注。

1 金屬氫化物制氫基本原理

具有儲(chǔ)氫作用的金屬氫化物按結(jié)構(gòu)可分為3類:儲(chǔ)氫合金、離子氫化物、配位氫化物[1]。硼氫化物即為配位氫化物,而硼氫化鈉 (NaBH4)是最重要的一種硼氫化物,大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已相當(dāng)成熟。

NaBH4水溶液的穩(wěn)定性可以由溶液溫度和 pH來調(diào)節(jié),當(dāng)加入特定催化劑的時(shí)候,硼氫化鈉可以迅速地發(fā)生水解反應(yīng),釋放出大量高純度的氫氣[4]。在催化劑存在下,硼氫化鈉在堿性水溶液中可水解產(chǎn)生氫氣和水溶性亞硼酸鈉[5]。反應(yīng)式如下:

如果沒有催化劑,反應(yīng) (1)也能進(jìn)行,其反應(yīng)速度與溶液 pH和溫度有關(guān)。這一速度可由以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算:

式中:t1/2是 NaBH4半衰期,min;T是絕對(duì)溫度,K。pH對(duì)反應(yīng)速度有很大影響,當(dāng) pH為 8時(shí),即使在常溫下,NaBH4溶液也會(huì)很快水解。因此,為了使 NaBH4制氫能夠得到實(shí)際應(yīng)用,必須將其保持在強(qiáng)堿性溶液中。在 25℃和 pH為 14的情況下,硼氫化鈉溶液的半衰期為 430 d,可滿足實(shí)際應(yīng)用的要求[6]。

利用 NaBH4堿溶液來生產(chǎn)氫氣,必須要有足夠快的反應(yīng)速度。為了加速反應(yīng),使用催化劑是最簡(jiǎn)單易行的方法。在早期對(duì) FeCl2,CoCl2,NiCl2,CuCl2等催化劑的研究中發(fā)現(xiàn),CoCl2的催化性能最好,在25℃,10 min內(nèi)可釋放 97%的氫氣,并且認(rèn)為真正起催化作用的是鈷的硼化物。研究人員還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),鉑系金屬鹽類對(duì)NaBH4水解有很高的催化活性。其中銠和釕鹽從NaBH4水溶液中釋放氫的速度是最快的,反應(yīng)幾乎呈爆炸性[3,7]。最近又有研究人員研究了一種新型無定形粉末催化劑 Co-Ni-P-B,并發(fā)現(xiàn)其與 Co-Ni-B,Co-B和 Co-P-B相比較,顯示出最高的制氫速率[8]。

2 硼氫化鈉制氫的優(yōu)點(diǎn)

1)儲(chǔ)氫容量高。硼氫化鈉本身的儲(chǔ)氫量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為 10.6%,其飽和水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)35%,此時(shí)的儲(chǔ)氫量為 7.4%[6,9]。

2)產(chǎn)氫純度高。硼氫化鈉水解產(chǎn)生的氫氣不含 CO及其他雜質(zhì),不需要純化;只有少量的水分,不會(huì)引起催化劑中毒。

3)反應(yīng)條件簡(jiǎn)單,反應(yīng)易控制。反應(yīng)的引發(fā)可以在低溫下進(jìn)行,不需要外部提供額外的能量;通過控制流過催化劑的NaBH4溶液的量或與NaBH4溶液接觸的催化劑 (表面積)的量,就可控制氫氣產(chǎn)生的量和速度。

4)安全、無污染。NaBH4水溶液具有阻燃性,并且在加入穩(wěn)定劑后能夠穩(wěn)定存在于空氣中,儲(chǔ)運(yùn)和使用安全;反應(yīng)的副產(chǎn)物 NaBO2對(duì)環(huán)境無污染,并且可以作為合成 NaBH4的原料進(jìn)行回收再利用。

1884年5月的一天，馬克沁在倫敦舉辦機(jī)槍演示，只見他裝了6發(fā)子彈后，單膝跪地，兩手握著槍柄，瞄向靶子，旁邊有人喊了聲“射擊”，僅僅2秒鐘，6發(fā)子彈就悉數(shù)射出，靶子也被打成了蜂窩。很多人沒有看清楚，便請(qǐng)馬克沁再次演示，于是6發(fā)、6發(fā)，再6發(fā)……，人群中發(fā)出了驚嘆的掌聲。隨后，英國(guó)政府在1887年訂購(gòu)了3挺馬克沁機(jī)槍以作進(jìn)一步試驗(yàn)。

3 硼氫化鈉水解反應(yīng)的影響因素

3.1 溫度的影響

溫度對(duì) NaBH4水解反應(yīng)的影響十分顯著,反應(yīng)速度隨溫度的增加而增大。在反應(yīng)溫度不變的條件下,反應(yīng)速率并不隨 NaBH4濃度的降低而改變。此外,提高反應(yīng)溫度還可以增加副產(chǎn)物 NaBO2的溶解度,這不但可以避免反應(yīng)過程中 NaBO2的析出對(duì)催化劑產(chǎn)生不利影響,還可以使用更高濃度的 NaBH4溶液為原料,從而更有利于提高系統(tǒng)的能量密度[9]。

3.2 NaOH濃度的影響

NaOH作為反應(yīng)的穩(wěn)定劑,其濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響是十分復(fù)雜的[10]。有研究者認(rèn)為產(chǎn)氫率隨NaOH濃度的增加而降低,認(rèn)為這是由于 OH-容易與水絡(luò)合,從而抑制了NaBH4的水解反應(yīng);有的研究者發(fā)現(xiàn),在 Ni基催化劑上,穩(wěn)定劑 NaOH對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)有促進(jìn)作用;也有研究者發(fā)現(xiàn) NaOH濃度對(duì)反應(yīng)沒有影響。

3.3 硼氫化鈉濃度的影響

對(duì)于移動(dòng)制氫系統(tǒng)來說,NaBH4溶液的濃度越高,系統(tǒng)的能量密度越大,但過高的濃度會(huì)導(dǎo)致溶液黏度增加,使產(chǎn)氫率下降。此外,在高 NaBH4濃度下,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)副產(chǎn)物 NaBO2由于溶解度限制會(huì)逐漸從溶液中析出晶體,如果 NaBO2結(jié)晶在催化劑表面就會(huì)影響產(chǎn)氫速率。

3.4 壓力的影響

NaBH4水解反應(yīng)在常壓下就可以進(jìn)行,但有研究表明提高反應(yīng)系統(tǒng)的壓力有利于獲得理想的系統(tǒng)能量密度[11]。

4 幾種 NaBH4水解制氫裝置

國(guó)內(nèi)外對(duì)硼氫化鈉催化水解制氫技術(shù)的研究已取得很大進(jìn)展,目前主要有以下幾種制氫裝置。

2)A.Pozio等[13]發(fā)明了一種由硼氫化鈉溶液水解制氫的裝置,如圖 1所示。其特點(diǎn)是由兩塊平行的磁性平板圍成反應(yīng)區(qū)域,硼氫化鈉堿性溶液包含在磁場(chǎng)之中。粉末催化劑是由直徑為 10μm的磁性球體組成,并在其表面涂有 Ru的涂層,并使催化劑均勻地分布于磁性容器表面上。這種特殊的催化劑可以保證高動(dòng)力速率且能提高其化學(xué)穩(wěn)定性。

圖 1 磁性容器反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

3)楊漢西等[14]采用硼化鎳作催化劑,進(jìn)行了用硼氫化鈉溶液水解制氫的研究。他們將金屬硼氫化物的水溶液與通過化學(xué)沉積在多孔載體材料的過渡金屬硼化物催化劑接觸,催化水解產(chǎn)生氫氣。上述制備方法所用裝置見圖 2。

圖 2 硼氫化鈉水解制氫裝置

金屬硼氫化物的水溶液由催化反應(yīng)管下端進(jìn)入管內(nèi)腔,與管中催化劑接觸,催化水解產(chǎn)生氫氣。氫氣經(jīng)由催化反應(yīng)管上端流到儲(chǔ)氣管。在儲(chǔ)氣管上端設(shè)有壓力閥,當(dāng)儲(chǔ)氣管內(nèi)氫氣壓力超過設(shè)定值時(shí),管內(nèi)氣體反向壓縮催化反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)液使其返回到容器中,導(dǎo)致反應(yīng)減速或停止。若儲(chǔ)氣管氫氣壓力不足時(shí),反應(yīng)溶液自動(dòng)擴(kuò)散進(jìn)入催化反應(yīng)管,使催化水解反應(yīng)加速。此發(fā)明制氫方法簡(jiǎn)單、效率高、成本較低;所用裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小。

圖 3 硼氫化物水解制氫的即時(shí)自控供氫裝置

4)王新東等[15]對(duì)硼氫化鈉制氫技術(shù)做了相關(guān)研究。該方法利用裝置 (見圖 3)內(nèi)部?jī)扇萜鏖g的氫氣壓力差,使反應(yīng)料在裝置內(nèi)的兩容器間流動(dòng),調(diào)節(jié)反應(yīng)料與催化劑的接觸量,從而來控制氫氣的產(chǎn)生速率和氫氣壓力。此發(fā)明簡(jiǎn)便實(shí)用,安全易控,可以根據(jù)需求即時(shí)自控供氫。

5 硼氫化鈉水解制氫技術(shù)的應(yīng)用與前景

硼氫化鈉制氫在燃料電池汽車上已實(shí)現(xiàn)了初步應(yīng)用。目前,千年電池公司開發(fā)的 Hydrogen on Demand T M硼氫化鈉制氫系統(tǒng)已成功應(yīng)用于福特公司的越野車(SUV,sport utility vehicle)和維多利亞皇冠轎車 (Crown Victoria),此外也成功用于戴姆勒克萊斯勒公司推出的燃料電池“鈉”概念車和法國(guó)標(biāo)致 -雪鐵龍 (Peugeot-Citroen)公司的燃料電池汽車,同時(shí)也用作加拿大 Ballard公司 Nexa 1.2 kW燃料電池的備用電源[9]。

硼氫化鈉水解制氫技術(shù)在某些場(chǎng)合下也顯示出其優(yōu)越性,這項(xiàng)技術(shù)大大降低了貯運(yùn)氫的成本,提高了它的效率和安全性,其中用氫作燃料的燃料電池可直接將氫能轉(zhuǎn)化為電能,是氫能技術(shù)應(yīng)用最重要的方面。人們期待著可以在汽車加油站里,用泵給汽車加注硼氫化鈉燃料,同時(shí)回收偏硼酸鈉產(chǎn)物,返送到合成車間進(jìn)行再循環(huán)使用[16]。

6 硼氫化鈉水解制氫技術(shù)存在的問題

6.1 硼氫化鈉的生產(chǎn)

目前工業(yè)上生產(chǎn)硼氫化鈉的工藝主要有硼酸三甲酯 -氫化鈉法 (亦稱 Schlesinger法)和硼砂 -金屬氫化還原法 (亦稱 Bayer法)[17-18]。反應(yīng)式如下:

土耳其研究者以 CoCl2為催化劑,采用Schlesinger法合成得到純度為 85.17%的硼氫化鈉[19]。由于 Schlesinger法生產(chǎn)硼氫化鈉的裝置較小,在中國(guó)只有少量生產(chǎn)。而且這兩種工藝都需要耗用大量金屬鈉[5],因而成本很高。

6.2 副產(chǎn)物 NaBO2的回收和利用

NaBO2可直接利用,也可轉(zhuǎn)化為其他用途更廣的無機(jī)硼化物[20],因此不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。若能將回收的 NaBO2再合成 NaBH4,則可大大降低成本。KUCEL-MER IT研究組發(fā)現(xiàn)氟化的堿金屬氫化物F-MgH2與 NaBO2反應(yīng)可以以很高的產(chǎn)出率產(chǎn)出NaBH4,反應(yīng)如下:

該研究組還開發(fā)了用 MgH2和 Na2B4O7通過球磨法合成 NaBH4的工藝[9]。為了補(bǔ)充 Na的不足,他們發(fā)現(xiàn)添加 Na2CO3效果最好。反應(yīng)式如下:

6.3 去除 NaBH4分解產(chǎn)生的 NaBO2膠體的問題

高濃度的硼氫化鈉溶液反應(yīng)后生成的膠體會(huì)毒化催化劑,使得硼氫化鈉分解制氫的可控性大大降低,因而需要快速方便地去除溶液中的膠體。沈培康等[21]在含硼氫化鈉溶液的容器中加入兩個(gè)電極,兩電極分置于催化劑的上下方,正極在下方。在直流電場(chǎng)作用下,使硼氫化鈉分解產(chǎn)生的偏硼酸鈉以電泳的方式向正電極方向定向移動(dòng)而除去。

7 結(jié)語

硼氫化鈉水解制氫技術(shù)是一種方便、實(shí)用、有效的制備高純氫氣的新型制氫技術(shù),與其他制氫技術(shù)相比,其優(yōu)點(diǎn)不言而喻。氫能是適合全球未來可持續(xù)發(fā)展所需的主要能源,有學(xué)者預(yù)言,氫經(jīng)濟(jì)將在21世紀(jì)到來。但要使硼氫化鈉制氫技術(shù)真正達(dá)到實(shí)用化,尚有大量的難題需要攻克。

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Progress in hydrogen production technology from hydrolysis of sodium borohydride

Zhang Xiang1,Sun kuibin2,Zhou Junbo1
(1.School ofM echanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029,China;2.CM TCC Shanghai Shisanye Construction Co.,Ltd.)

W ith the increasing depletion of fossil energy,hydrogen energy has become a new energy source,which can solve the current energy crisis.There are lots ofmethods for producing hydrogen.Because hydrogen storage capacity ofmetal hydride has absolute predominance compared with the othermaterials,the technology of hydrogen production from metal hydride has been developed rapidly,and sodium borohydride is just a typicalmetal hydride.As a safe and convenient way of hydrogen production,sodium borohydride hydrolysis technology of hydrogen production has become one of the hotspots in researching hydrogen sources for current fuel cells.Principles and advantages of this hydrogen supply technology were introduced.Factors that influence the rate of hydrogen production were summarized.Moreover,some examples of the equipment for thismethod were given.Lastly,the problems,application and development prospect of thismethod were pointed out.

hydrogen production;sodium borohydride;fuel cells

TQ116.2

A

1006-4990(2010)01-0009-04

2009-07-30

張翔 (1985— ),女,博士研究生 (在讀),研究方向?yàn)闅怏w分離與凈化工藝及設(shè)備研究。

聯(lián) 系 人:周俊波

聯(lián)系方式:zhogab@163.com