非金屬與金屬的協(xié)同作用對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的影響

楊桂玲 王 春 楊曉民 趙 娜 焦曉燕

(河北北方學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,河北張家口 075000)

非金屬與金屬的協(xié)同作用對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的影響

楊桂玲*王 春 楊曉民 趙 娜 焦曉燕

(河北北方學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,河北張家口 075000)

用機(jī)械球磨法分別以Ti、B、復(fù)合物TiB對(duì)非晶態(tài)Mg45Ti3V2Ni50儲(chǔ)氫合金進(jìn)行了表面修飾.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,恰當(dāng)比例的TiB球磨修飾對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)好于Ti、B同比例單獨(dú)修飾合金電極的效果. Mg45Ti3V2Ni50與TiB質(zhì)量比為2∶1的Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)復(fù)合合金電極的初始放電容量為529.4 mAh·g-1,第50次循環(huán)放電容量仍為277.1 mAh·g-1.復(fù)合物TiB中Ti、B元素之間和復(fù)合合金中合金元素與TiB之間產(chǎn)生了金屬與非金屬的協(xié)同作用,導(dǎo)致復(fù)合合金新的立體褶皺結(jié)構(gòu)的生成,增強(qiáng)了修飾層與合金間的作用, Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極表面活性增強(qiáng),循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高.

鎂基儲(chǔ)氫合金;循環(huán)穩(wěn)定性;表面修飾;協(xié)同作用

鎂基儲(chǔ)氫合金以其高的放電容量(大于500 mAh·g-1)、豐富的資源、低廉的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn),受到新能源材料界的關(guān)注,是有發(fā)展前景的儲(chǔ)氫電極材料[1-3].但鎂基儲(chǔ)氫合金存在著電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差的弱點(diǎn),十幾次充放電循環(huán)后放電容量便低于50%.為了提高鎂基合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性,各國學(xué)者投入了大量的研究工作,嘗試了用元素部分取代[4-10]、合金表面修飾[11-17]、合成方法的改進(jìn)[18-20]等方法來提高鎂基儲(chǔ)氫合金循環(huán)穩(wěn)定性.

Ruggeri等[21]系統(tǒng)研究了Ti分別取代MgNi合金Mg和Ni以及不同比例的取代對(duì)MgNi合金初始放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性的影響.得到Mg0.5Ti0.5Ni合金電極第10次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性為75%,此時(shí)MgNi合金電極僅為39%.Iwakura等[22]將非晶態(tài)的MgNi合金與石墨按質(zhì)量比10∶1混合球磨,形成一層石墨與鎂基合金的復(fù)合體,合金的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了較大的改善.張耀等[23]以球磨法對(duì)二元非晶合金Mg50Ni50和三元非晶合金Mg50-xTixNi50(x=5,10,15)進(jìn)行表面包覆處理,結(jié)果表明Y、Al、Ni等包覆元素皆可在一定程度上延緩非晶合金Mg50Ni50較快的循環(huán)容量衰退,而Ni取代后的Mg50-xTixNi50(x=5,10,15)合金的包覆可有效地提高其循環(huán)穩(wěn)定性,但同時(shí)初始放電容量降低較多.Rongeat等[24]研究發(fā)現(xiàn)Al和Ti的共同加入可以更好地提高M(jìn)g-Ni系合金電極的壽命.Al和Ti加入后在合金表面形成的Al2O3+TiO2保護(hù)膜比單一的TiO2或Al2O3保護(hù)膜具有更好的保護(hù)作用,提高了合金的抗腐蝕性能. Yuan等[25]以CoSi復(fù)合MgNi儲(chǔ)氫合金,第30次循環(huán)MgNi-CoSi復(fù)合合金的循環(huán)穩(wěn)定性為57.6%,而MgNi合金僅為22.2%.

綜上所述,迄今為止的鎂基儲(chǔ)氫合金的改性研究雖取得一定的成果,但制約鎂基儲(chǔ)氫合金應(yīng)用的瓶頸問題,還沒有取得突破性進(jìn)展.

一般認(rèn)為鎂基儲(chǔ)氫合金循環(huán)穩(wěn)定性差的原因是由于在充放循環(huán)過程中,在濃的強(qiáng)堿溶液中,Mg很容易被氧化成Mg(OH)2,合金電極表面發(fā)生了氧化和粉化,降低了合金電極的表面活性和充放電的能力.基于提高鎂基儲(chǔ)氫合金的表面活性和抗氧化抗粉化能力的思考,作者嘗試了金屬Ti、非金屬B、復(fù)合物TiB對(duì)Mg45Ti3V2Ni50儲(chǔ)氫合金電極表面改性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 非晶合金試樣的制備

非晶態(tài)Mg45Ti3V2Ni50儲(chǔ)氫合金是通過機(jī)械合金化法(mechanical alloying)球磨80 h(MA80h)獲得的.所用Mg和V是新切削純度為99.9%鎂屑和釩屑; Ni和Ti的粒度≤74 μm,純度均在99.5%以上.按以上所需原子摩爾比混合均勻,裝入容積為100 mL的不銹鋼真空球罐中,氬氣保護(hù)下球磨(南京大學(xué)QM-1SP-2).工作制度采用間歇旋轉(zhuǎn)式,以防止升溫過高致使已非晶化的合金重新晶化.在氬氣手套箱中將球磨好的試樣取出過篩制成＜74 μm的合金粉,用以進(jìn)行合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能測試.

以同樣的方法合成TiB,球磨時(shí)間為100 h,B的純度為95%,粒度＜74 μm.將Ti、B、TiB分別以不同的質(zhì)量比球磨修飾Mg45Ti3V2Ni50合金10 h,得到系列改性后的合金.

Mg45Ti3V2Ni50儲(chǔ) 氫合金 ,復(fù)合物 TiB 和Mg45Ti3V2Ni50-TiB合金的相結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(島津X-ray衍射儀)測定.Mg45Ti3V2Ni50儲(chǔ)氫合金, TiB以及Mg45Ti3V2Ni50-X(X=Ti、TiB)合金顆粒大小及微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(ESEM-Quanta 200FEG)觀測.

1.3 電化學(xué)測試

將所得合金粉與羰基鎳粉按質(zhì)量比1∶3混合均勻,在20 MPa壓力下壓成直徑為1.0 cm的小片,稱量小片質(zhì)量,計(jì)算活性物質(zhì)的真實(shí)含量制得測試電極,燒結(jié)式NiOOH/Ni(OH)2做輔助電極,Hg/HgO電極做參比電極的三電極體系測試合金電極的放電容量.電解液為6 mol·L-1的KOH水溶液.以100 mA·g-1的電流密度充電6 h,靜置10 min,再以25 mA·g-1的電流密度放電.放電截止電位為-0.6 V(vs Hg/HgO電極).

2 結(jié)果和討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 結(jié)構(gòu)分析

由圖1可見,Ti和B混合后經(jīng)過100 h的球磨,在2θ=43.54°度存在著TiB2峰;Mg45Ti3V2Ni50合金球磨80 h后的XRD譜中,Mg、Ni的特征峰基本消失,形成了比較單一的非晶峰.非晶化Mg45Ti3V2Ni50合金再經(jīng)過TiB球磨表面修飾,Mg、Ni峰消失,波峰更為寬化,非晶化程度更高.

為了解決低段學(xué)生書籍匱乏之苦，學(xué)校發(fā)動(dòng)全校老師為學(xué)生捐書，把家中優(yōu)秀的注音讀物貢獻(xiàn)出來，存放在學(xué)校連廊的小書吧中，供學(xué)生課間及午間進(jìn)行閱讀。這一舉措同時(shí)也帶動(dòng)了許多家長主動(dòng)來捐書。在讀書節(jié)，中高年級(jí)的學(xué)生也把拼音讀物搬上了跳蚤市場，為低段的學(xué)生創(chuàng)造了一個(gè)收集課外書的機(jī)會(huì)。每個(gè)班級(jí)還把在跳蚤市場義賣所得，用來購買課外書，充實(shí)了班級(jí)的圖書角。

圖1 TiB,Mg45Ti3V2Ni50與Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)復(fù)合合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiB,Mg45Ti3V2Ni50and Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)composite alloys

圖2 Mg45Ti3V2Ni50合金(A)、Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金(B)、TiB復(fù)合物(C)、Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)復(fù)合合金(D)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Mg45Ti3V2Ni50alloy(A),Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)alloy(B),TiB composite(C) and Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)composite alloy(D)

2.1.2 合金的微觀形貌

圖2A是Mg45Ti3V2Ni50儲(chǔ)氫合金的微觀形貌,合金微粒直徑在4-10 μm之間,有一定程度的團(tuán)聚.圖2B為Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)修飾合金的微觀形貌,合金粒徑2-5 μm,結(jié)構(gòu)較為疏松.以上兩種合金的微觀形貌都具有大量的缺陷.圖2C是TiB微粒, TiB是由直徑為0.5-1 μm左右的非常細(xì)小的微粒組成,存在著很多中心凹陷、四周隆起、不規(guī)則環(huán)狀的特殊結(jié)構(gòu),這種特殊結(jié)構(gòu)具有高的表面能(圖2C右上角小圖為特殊結(jié)構(gòu)的放大圖).以這種高表面能的復(fù)合物TiB球磨修飾Mg45Ti3V2Ni50合金,得到了Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金的微觀形貌圖2D.TiB的特殊結(jié)構(gòu)被引入到Mg45Ti3V2Ni50合金,在球磨過程中,TiB彌散、融合到Mg45Ti3V2Ni50合金微粒表面,通過原子間的相互作用,在合金表面生長出立體褶皺的新結(jié)構(gòu),合金微粒直徑為3-5 μm.

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 表面修飾對(duì)Mg45Ti3V2Ni50儲(chǔ)氫合金充放電性能的影響

圖3是分別以Ti、B、TiB球磨修飾Mg45Ti3V2Ni50合金電極的循環(huán)特性曲線.Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金電極初始放電容量最高,Mg45Ti3V2Ni50-B(2∶1)合金電極最低.具有充放氫活性的Ti的表面修飾提高了合金表面活性,Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金電極的放電容量大大提高,超過了Mg45Ti3V2Ni50合金電極.

B修飾Mg45Ti3V2Ni5合金電極的放電容量大大低于其他合金,是由于B的電負(fù)性較高,較大比例的表面修飾,制約了合金表面的電子交換所致.

圖3 合金電極的循環(huán)特性曲線Fig.3 Curves of cycle stability of alloy electrodes

TiB修飾的Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極的循環(huán)特性曲線不是居中在Ti、B修飾合金電極的特性曲線之間,而是25次循環(huán)前更接近于Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金電極,25次循環(huán)后高于Mg45Ti3V2Ni50-Ti (2∶1)合金電極.

由TiB的循環(huán)特性曲線可以看出,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極的放電容量中幾乎沒有TiB的貢獻(xiàn).Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極的充放循環(huán)特性,是由于TiB復(fù)合物對(duì)合金電極的表面修飾作用產(chǎn)生的.

2.2.2 TiB表面修飾Mg45Ti3V2Ni50儲(chǔ)氫合金中的協(xié)同作用

為了更清楚地對(duì)比不同修飾材料相同質(zhì)量比的表面修飾對(duì)Mg45Ti3V2Ni50合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的影響,將各電極在不同階段的放電容量值Cn與初始容量值C1之比Cn/C1作為循環(huán)穩(wěn)定性系數(shù),并將其列于表1.

對(duì)比表1列出的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),所有修飾后的合金電極經(jīng)過20次充放循環(huán)后,循環(huán)穩(wěn)定性系數(shù)都高于未修飾合金電極;Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)初始放電容量最高,但隨著充放循環(huán)次數(shù)的增加,循環(huán)穩(wěn)定性下降幅度明顯增加;Mg45Ti3V2Ni50-B(2∶1)合金電極,雖C10/C1是最低的,但循環(huán)穩(wěn)定性系數(shù)下降幅度比Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金電極與Mg45Ti3V2Ni50合金電極要小得多.

在所列合金中,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金放電容量的衰減幅度是最小的.這種最小的降幅,使其第50次循環(huán)的放電容量仍為277.1 mAh·g-1,比初始放電容量最高的Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金電極第50次循環(huán)的放電容量(187.3 mAh·g-1)高89.8 mAh·g-1.復(fù)合物TiB中,加入等物質(zhì)的量的B,并沒有像Mg45Ti3V2Ni50-B合金那樣初始放電容量大幅降低,循環(huán)穩(wěn)定性卻較Mg45Ti3V2Ni50合金電極提高了1.35倍.這說明金屬與非金屬的球磨復(fù)合不是簡單的混合,復(fù)合物球磨修飾儲(chǔ)氫合金也不是簡單的分散包覆.復(fù)合物中金屬元素與非金屬元素之間,復(fù)合物與合金元素之間產(chǎn)生了一種相互協(xié)調(diào),取長補(bǔ)短的優(yōu)化合金電化學(xué)性能的作用——金屬元素與非金屬元素的協(xié)同作用.這種協(xié)同作用,提高了合金抗氧化能力,增強(qiáng)了修飾層與合金之間的作用,優(yōu)化了TiB修飾合金的改性效果,使Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極初始放電容量大于500 mAh·g-1,循環(huán)穩(wěn)定性有效提高.

表1 Mg45Ti3V2Ni50合金電極修飾前后循環(huán)穩(wěn)定性比較Table 1 Cycle capacity deterioration of modified and unmodified Mg45Ti3V2Ni50alloy electrodes

由圖2D,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極的SEM圖片中看到,合金的表面形貌完全不同于Mg45Ti3V2Ni50合金的微觀形貌.TiB與Mg45Ti3V2Ni50合金表面高度彌散與融合,生長出一種新的立體褶皺結(jié)構(gòu).這種特殊的結(jié)構(gòu)使修飾層與合金融為一體,因而使得修飾材料脫落而導(dǎo)致的修飾效果衰減的問題被有效遏制.對(duì)比Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金電極的SEM圖可以看出,Ti沒有與Mg45Ti3V2Ni50完全融合,只是在合金表面有不均勻分布,因此Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金電極雖初始放電容量最高,但隨著充放循環(huán)的增加,Ti會(huì)不斷地從合金表面脫落,合金放電容量的衰減比較快.

那么TiB修飾Mg45Ti3V2Ni50合金電極質(zhì)量比的大小,對(duì)Mg45Ti3V2Ni50-TiB合金中金屬元素與非金屬元素之間的協(xié)同作用以及形成新的結(jié)構(gòu)有什么影響呢?對(duì)比TiB以不同比例修飾Mg45Ti3V2Ni50合金電極的循環(huán)特性曲線,如圖4所示.

由圖4看到,隨著TiB修飾比例的增加,合金電極不僅初始放電容量稍有增加,循環(huán)穩(wěn)定性也隨著修飾比例的增大而提高.這說明修飾比例的大小確實(shí)影響著金屬與非金屬協(xié)同作用與微觀形貌的有效形成.為了證實(shí)這一點(diǎn),將Mg45Ti3V2Ni50-TiB(5∶1)的微觀結(jié)構(gòu)列于圖5.

圖4 TiB以不同比例修飾Mg45Ti3V2Ni50合金電極的循環(huán)特性曲線Fig.4 Curves of cycle stability of Mg45Ti3V2Ni50 electrode and modified alloy Mg45Ti3V2Ni50 electrodes with TiB in different proportions

圖5 Mg45Ti3V2Ni50-TiB(5∶1)合金的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of Mg45Ti3V2Ni50-TiB(5∶1) composite alloy

由圖5可見,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(5∶1)合金微觀形貌與 Mg45Ti3V2Ni50合金相似,不同的是 TiB在Mg45Ti3V2Ni50合金表面有少量分布,沒有新結(jié)構(gòu)生成.進(jìn)一步證實(shí),金屬與非金屬的協(xié)同作用的形成與TiB的修飾比例,即TiB在合金表面的分布密度相關(guān).修飾材料達(dá)到一定的分布密度,才有可能形成完整的新結(jié)構(gòu),金屬與非金屬的協(xié)同作用才有顯著的表現(xiàn).

圖6 不同質(zhì)量比的Ti修飾對(duì)Mg45Ti3V2Ni50合金電極充放電性能的影響Fig.6 Curves of cycle stability of Mg45Ti3V2Ni50 electrodes and modified alloy Mg45Ti3V2Ni50 electrodes with Ti in different proportions

圖7 不同比例的B修飾Mg45Ti3V2Ni50合金電極的循環(huán)特性曲線Fig.7 Curves of cycle stability of Mg45Ti3V2Ni50 electrode and modified alloy Mg45Ti3V2Ni50 electrodes with B in different proportions

圖6、圖7分別列出了Ti/B分別以不同比例修飾Mg45Ti3V2Ni50合金電極的循環(huán)特性曲線,以進(jìn)一步考證修飾比例對(duì)金屬與非金屬協(xié)同作用的影響.對(duì)比圖6、圖7與圖4可知,Ti以不同的質(zhì)量比修飾Mg45Ti3V2Ni50合金,隨著Ti修飾比例的增加,初始放電容量是增加的,同時(shí)放電容量的衰減也是增大的.B以不同的質(zhì)量比修飾Mg45Ti3V2Ni50合金,隨著B修飾比例的增加,初始放電容量是降低的.不同比例的修飾合金的特性曲線幾乎是平行的,修飾比例對(duì)合金放電容量的衰減率影響不大.TiB復(fù)合物以恰當(dāng)?shù)谋壤揎桵g45Ti3V2Ni50合金,不僅集中了Ti/ B單獨(dú)修飾的優(yōu)點(diǎn),還形成了初始放電容量高,循環(huán)穩(wěn)定性好的獨(dú)特電化學(xué)性能.這充分證實(shí)Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極中確實(shí)發(fā)生了明顯優(yōu)化修飾效果的金屬與非金屬的協(xié)同作用.

2.3 循環(huán)伏安(CV)測試

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)也采用三電極體系,在CHI660C測試儀上進(jìn)行測試,掃描電位范圍在-1.4--0.2 V(vs Hg/HgO電極)之間,掃描速度為2 mV·s-1.圖8所示的是Mg45Ti3V2Ni50,Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1), Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極的循環(huán)伏安曲線. Mg45Ti3V2Ni50合金電極在曲線陽極分支上-0.68 V (vs HgO/Hg)附近出現(xiàn)氧化峰.

圖8 Mg45Ti3V2Ni50,Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)和Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammetry curves of Mg45Ti3V2Ni50, Mg45Ti3V2Ni50-Ti and Mg45Ti3V2Ni50-TiB electrodes

一般認(rèn)為電極循環(huán)伏安曲線上氧化峰電位越大,合金耐腐蝕性能越好.Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1), Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極的氧化峰均有正移,二者的耐氧化能力都強(qiáng)于Mg45Ti3V2Ni50合金電極,與循環(huán)穩(wěn)定性提高的數(shù)據(jù)相一致.其中Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極在-0.5 V(vs HgO/Hg)附近出現(xiàn)氧化峰,正移最多,進(jìn)一步證明,金屬與非金屬的協(xié)同作用提高了Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極抗氧化性能.

3 結(jié) 論

對(duì)比以相同質(zhì)量比Ti、B、TiB分別球磨修飾Mg45Ti3V2Ni50儲(chǔ)氫合金循環(huán)特性曲線,發(fā)現(xiàn)Ti修飾后的儲(chǔ)氫合金電極初始放電容量會(huì)有提高,循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)隨著充放循環(huán)的增加而較快衰減,且修飾比例越大衰減的速率越快;B修飾后的合金,初始放電容量大幅降低,降低的幅度隨修飾比例的增大而增大.循環(huán)穩(wěn)定性的降幅,沒有隨著循環(huán)周期的增加而明顯增大,修飾比例對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的降幅影響不大. TiB修飾Mg45Ti3V2Ni50合金,放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性均隨修飾比例的增大而提高,表現(xiàn)出優(yōu)于前兩者的修飾效果,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金電極初始放電容量(529.4 mAh·g-1)較Mg45Ti3V2Ni50合金(561.3 mAh·g-1)下降不多,經(jīng)過50次循環(huán)后循環(huán)穩(wěn)定性卻從Mg45Ti3V2Ni50合金電極的22.2%提高到52.3%,表現(xiàn)了初始放電容量高,循環(huán)穩(wěn)定性較好的修飾效果.作者認(rèn)為Ti、B在球磨復(fù)合過程中,TiB在球磨修飾Mg45Ti3V2Ni50合金過程中,Ti與B之間、TiB與Mg45Ti3V2Ni50合金元素之間發(fā)生了金屬與非金屬的協(xié)同作用.協(xié)同作用導(dǎo)致復(fù)合合金表面生成了一種新的立體褶皺結(jié)構(gòu),將TiB融合到Mg45Ti3V2Ni50合金表面,優(yōu)化了TiB修飾Mg45Ti3V2Ni50合金的效果.協(xié)同作用的產(chǎn)生還與TiB修飾合金的比例相關(guān). TiB在合金表面有足夠的分布,協(xié)同作用才能有效形成,表現(xiàn)出顯著的改性效果.

將金屬與非金屬復(fù)合后表面改性鎂基儲(chǔ)氫合金,使金屬改性與非金屬改性的優(yōu)點(diǎn)融合、優(yōu)化,是一項(xiàng)很有研究意義和前景的工作.但循環(huán)穩(wěn)定性的提高還不近人意,這方面還有很多問題要探討.致謝: 在北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院學(xué)習(xí)期間以及至今的研究工作中,受到了李彥導(dǎo)師一如既往的指導(dǎo)與科研表征資助,在此表示誠摯的感激與感謝!對(duì)納米材料與納米結(jié)構(gòu)組同學(xué)們的熱情幫助,表示真誠的謝意!

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November 17,2009;Revised:February 15,2010;Published on Web:March 10,2010.

Synergistic Effect of a Nonmetal and a Metal on the Electrochemical Properties of a Mg-Based Hydrogen Storage Alloy

YANG Gui-Ling*WANG Chun YANG Xiao-Min ZHAO Na JIAO Xiao-Yan
(Institute of Applied Chemistry,Hebei North University,Zhangjiakou 075000,Hebei Province,P.R.China)

The surface of an amorphous Mg45Ti3V2Ni50alloy was modified with Ti,B,and a specific composite TiB by high energy ball-milling.Experimental results showed that after modification the electrochemical stability of the hydrogen storage alloy improved and the improvement for TiB was much more than that for Ti or B.The initial discharge capacity of the Mg45Ti3V2Ni50-TiB alloy electrode(mass ratio 2∶1)was 529.4 mAh·g-1and after 50 cycles the discharge capacity was 277.1 mAh·g-1.A synergistic effect between the metal and nonmetal was formed evidently not only between Ti and B in TiB but also between TiB and the Mg45Ti3V2Ni50alloy.This synergistic effect enhanced the interaction between the modified layer and the Mg45Ti3V2Ni50alloy.A new stereochemical pleats structure was formed by the synergistic effect between the metal and the nonmetal.The surface activity of the Mg45Ti3V2Ni50alloy was increased and the electrochemical cycling stability improved greatly.

Mg-based hydrogen storage alloy; Cycle stability; Surface modification; Synergistic effect

O646;TG139+7

*Corresponding author.Email:glingyang@126.com;Tel:+86-13831316079.

The project was supported by the Zhangjiakou Science Research and Development Project,China(0711031B-1).

張家口市2007年科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(0711031B-1)資助

楊桂玲,2004年9月-2005年6月北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院納米材料與納米結(jié)構(gòu)組訪問學(xué)者.