催化燃燒去除VOCs污染物的最新進(jìn)展

黎維彬 龔 浩

(1清華大學(xué)深圳研究生院,廣東深圳 518055;2清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 100084)

催化燃燒去除VOCs污染物的最新進(jìn)展

黎維彬1,2,*龔 浩1

(1清華大學(xué)深圳研究生院,廣東深圳 518055;2清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 100084)

催化燃燒是目前最有效的處理揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)技術(shù)之一.本文從催化劑活性組分、催化劑載體、有效組分顆粒大小、水蒸汽的影響及催化燃燒反應(yīng)中的積碳等幾個方面,對近年來催化燃燒處理VOCs的研究進(jìn)行了總結(jié).分析表明:貴金屬催化劑的研究主要著重于選擇有效的載體和雙組分貴金屬催化劑;非貴金屬催化劑的研究主要集中在高活性的過渡金屬復(fù)合氧化物、鈣鈦礦和尖晶石型等催化劑的研制,還有這些活性組分粒徑大小及載體對催化燃燒VOCs反應(yīng)活性的影響;此外,在實(shí)際應(yīng)用中,水蒸汽和催化劑積碳失活等問題對催化燃燒VOCs的反應(yīng)也有很大影響.本文的評述將為選擇合適的催化燃燒技術(shù)處理VOCs污染物提供一定參考.

催化燃燒;揮發(fā)性有機(jī)化合物;貴金屬;非貴金屬;積碳失活

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)是指在常溫下飽和蒸氣壓大于70 Pa,常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物,包括烷烴、芳香烴、芳烴類、烯烴、醇類、醛類、酮類、鹵代烴等[1].日常生活中常見的排放源有建筑材料、裝修材料、家具的黏合劑、廚房油煙以及機(jī)動車尾氣排放等;工業(yè)方面常見的主要來源有化工和石化工業(yè)廢氣,電子行業(yè)的清洗劑、印刷工業(yè)、油漆與涂料的生產(chǎn)與使用,電廠鍋爐尾氣等工業(yè)過程排放的廢氣.大多數(shù)的VOCs有毒、有氣味,一些VOCs還有致癌性,對人體健康產(chǎn)生極大的危害;VOCs在陽光作用下還可以與大氣中的氮氧化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),生成毒性更大的光化學(xué)煙霧[1].近年來VOCs已成為我國主要大氣污染物之一,有關(guān)VOCs的危害事故逐年增多,因而VOCs的凈化處理技術(shù)已成為環(huán)境催化領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn).

通常VOCs處理方法可分為兩大類:一類是所謂非破壞性技術(shù)即回收法,一般通過改變一定工藝過程中溫度、壓力等物理?xiàng)l件使VOCs富集分離,此類方法包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分離等常見技術(shù);一類是所謂破壞性技術(shù),即通過化學(xué)或生物的技術(shù)使VOCs轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水以及氯化氫等無毒或毒性小的無機(jī)物,此類方法包括直接燃燒、催化燃燒、生物降解、等離子體氧化、光催化氧化法等常見技術(shù).各種方法都因VOCs種類、濃度、排放方式等有各自的工藝特點(diǎn),其處理VOCs的工藝條件和要求也具有不同應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點(diǎn).譬如,冷凝工藝適用于高濃度、小風(fēng)量的VOCs廢氣治理,對低濃度、大風(fēng)量的VOCs廢氣處理存在投資大、運(yùn)行成本高、收益小的缺點(diǎn)[2];生物法對于VOCs濃度和種類限制較多,大多研究仍屬于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究,尚未應(yīng)用于大規(guī)模的實(shí)際工程[3];吸附法對于低濃度的VOCs廢氣具有很好的處理效果,但可能導(dǎo)致將污染從氣相轉(zhuǎn)移到固相引起二次污染問題[4];直接燃燒法適合處理高濃度VOCs的廢氣,因其運(yùn)行溫度通常達(dá)到800-1200℃時,工藝能耗成本較高,且燃燒尾氣中容易出現(xiàn)二惡英(dioxin)、NOx等副產(chǎn)物;催化燃燒可以在遠(yuǎn)低于直接燃燒溫度條件下處理低濃度的VOCs氣體,具有凈化效率高、無二次污染、能耗低的特點(diǎn),是商業(yè)上處理VOCs應(yīng)用最有效的處理方法之一[5].因而,國內(nèi)外研究者對催化燃燒催化劑進(jìn)行了大量相關(guān)研究,相關(guān)問題是近年來環(huán)境催化領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)問題.20多年前Spivey[6]曾撰寫了有關(guān)催化燃燒研究方面的非常好的評述,近來也有一些篇幅較短的英文評述[1,7],但很少見到較深入的中文評述.本文將結(jié)合作者實(shí)驗(yàn)室的研究成果,著重于對近五年來國內(nèi)外催化燃燒的主要成果進(jìn)行分析,并對催化劑活性組分、顆粒大小、載體的效應(yīng)、水蒸汽的影響以及催化燃燒反應(yīng)過程中積碳等主要問題的最新進(jìn)展進(jìn)行綜述.

1 催化燃燒催化劑活性組分

通常工業(yè)上的催化劑都是由活性成分、助劑和載體等組成,其中活性組分及其分布、顆粒大小、催化劑載體對催化效果和壽命有很大的影響.用于催化燃燒VOCs的催化劑的活性成分可分為貴金屬、非貴金屬氧化物,貴金屬是低溫催化燃燒最常用的催化劑,其優(yōu)點(diǎn)是具有較高的活性、良好的抗硫性,缺點(diǎn)是活性組分容易揮發(fā)和燒結(jié),容易引起氯中毒、價格昂貴,資源短缺;非貴金屬氧化物催化劑主要有鈣鈦礦型、尖晶石型以及復(fù)合氧化物催化劑等,價格相對較低,也表現(xiàn)出很好的催化性能,譬如,鈣鈦礦型催化劑高溫?zé)岱€(wěn)定性較好,尖晶石型催化劑具有優(yōu)良的低溫活性,但其不足之處在于催化活性相對較低,起燃溫度較高.

下面將分別討論催化燃燒催化劑活性組分、催化劑載體、水蒸汽的影響以及催化劑的積碳等主要問題的最新研究成果.

1.1 貴金屬催化劑

催化燃燒中常見的貴金屬催化劑是負(fù)載型的Pd、Pt催化劑,如Pd/Al2O3[8]、Pd/ZrO2[9]、Pt/Al2O3[10]等.表1給出了一些代表性的負(fù)載型貴金屬催化劑的最新研究結(jié)果.

有關(guān)貴金屬催化燃燒催化劑的研究,一方面在于非常見的催化劑載體的研制,著重于通過制備技術(shù)有效提高貴金屬在載體上的分散狀態(tài),從而提高負(fù)載催化劑的催化燃燒性能.譬如,Su等[11]以CuOCeO2為前驅(qū)體制備了Pd/CuO-CeO2-Y2O3催化劑,具有很好的甲苯、乙酸乙酯催化燃燒活性和熱穩(wěn)定性,他們認(rèn)為活性的關(guān)鍵在于載體CuO-CeO2的固溶體結(jié)構(gòu).李鵬等[12]采用共沉淀法制備了系列含Pd類水滑石層狀材料,類水滑石基體為M3Al-HT(M= Mg,Co,Ni,Cu,Zn),不同的二價金屬元素表現(xiàn)出不同的催化劑性能,其中Pd/Co3AlO催化劑表現(xiàn)出最高的氯苯催化氧化活性.Aouad等[13]制備的1.5%(w,下同)Ru/CeO2具有很好的去除碳黑的效果,并對丙烯和甲苯具有最佳的燃燒活性.Tidahy等[14]發(fā)現(xiàn)0.5%Pd/NaFAU和5%Cu/ZrO2具有很好的甲苯催化燃燒潛力,Pd基催化劑的活性和載體有關(guān),而Cu基催化劑的活性和氧的流動性有關(guān).Li等[15]將Pt負(fù)載在MCM-4上制備出Pt/PMCM-41(50)催化劑,該催化劑對三氯乙烯的催化燃燒表現(xiàn)出很好的催化活性,三氯乙烯的起燃溫度T50%和T90%分別為400℃和475℃.對于負(fù)載型貴金屬催化劑,避免載體本身的燒結(jié),獲得高溫?zé)岱€(wěn)定載體,也是催化燃燒領(lǐng)域中一個重要的問題.

表1 近期文獻(xiàn)中用于催化燃燒VOCs的貴金屬催化劑Table 1 Noble metal catalysts for catalytic combustion of VOCs in recent literature

另一類研究在于催化劑助劑以及催化劑的還原預(yù)處理.Avgouropoulos等[16]在Pt/Al2O3催化劑中加入少量堿性物質(zhì)(K、Na),發(fā)現(xiàn)可以中和酸活性位,降低催化反應(yīng)中副產(chǎn)物乙醚和乙烯的生成,加入鉀元素(n(K)/n(Al)=0.1的催化劑)可以使Pt/Al2O3的乙醇完全轉(zhuǎn)化溫度由280℃降為220℃.Okal等[17]報導(dǎo)了Ru/γ-Al2O3催化劑對丁烷的催化燃燒活性.結(jié)果表明,預(yù)處理中焙燒還原或氫氣直接還原對于Ru分布和催化劑活性具有很大影響;氯的存在會降低金屬的分散度和丁烷的轉(zhuǎn)化活性,除氯后的4.6% Ru/γ-Al2O3具有最佳的催化燃燒活性.

另外,雙組分貴金屬催化劑的研究報道也引起了極大關(guān)注.Hyoung等[18]報道了向Pd/γ-Al2O3催化劑體系中添加不同量的Pt對苯的催化燃燒活性和催化劑穩(wěn)定性的影響.X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)測試表明,雙金屬形成的細(xì)小均一的顆粒以及顆粒的高度分散性可以增加催化劑的活性和穩(wěn)定性,0.3%Pt-2%Pd/γ-Al2O3是活性和穩(wěn)定性最好的催化劑.Kim等[19]制備了Pt-Au/ZnO/Al2O3催化劑,通過X射線衍射(XRD)、程序升溫還原(TPR)、X射線能譜儀(EDS)等研究發(fā)現(xiàn),隨著催化劑中Au含量的增加,Pt-Au雙金屬粒徑不斷增加;ZnO/Al2O3載體上Au粒子大小主要分布在28-67 nm范圍,Pt粒子主要分布在1.7-2.8 nm范圍;Pt-Au/ZnO/Al2O3催化劑對甲苯的催化活性高于單獨(dú)Pt或Au負(fù)載的活性,不同配比制備的催化劑活性也不相同.

1.2 過渡金屬氧化物催化劑

近年來,探索用過渡金屬氧化物材料催化燃燒VOCs的研究一直是環(huán)境催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),其中Cu、Mn、Cr、V、Ce、Zr等金屬氧化物對VOC的催化燃燒都具有很好的活性,一些催化劑的活性甚至超過了貴金屬催化劑.譬如,對于氯代VOCs, Cr負(fù)載于Al2O3、TiO2、分子篩等載體上的催化劑具有很高的催化燃燒的活性.Yim等[20]曾報道了氧化鉻負(fù)載在氧化鋁或者氧化鈦上對PCDDs(多氯二苯并二惡英)/PCDFs(多氯二苯并呋喃)具有非常好的催化燃燒活性.Chintawar等[21]報道了Cr交換的ZSM-5對三氯乙烯(TCE)的吸附和氧化活性,在溫度≥300℃時可獲得>95%的TCE轉(zhuǎn)化率.然而,Cr催化劑的活性均隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐步失活[22],因?yàn)镃r很容易與Cl作用形成揮發(fā)性的金屬氯化物或者氯氧化物,如CrO2Cl2的沸點(diǎn)僅為117℃,導(dǎo)致反應(yīng)過程中催化劑的活性物種容易流失,加之Cr的毒性較大,也嚴(yán)重限制了Cr的實(shí)際應(yīng)用[23].因而,這里重點(diǎn)對非鉻的過渡金屬氧化物進(jìn)行一些總結(jié)與分析.

表2給出了一些過渡金屬催化劑用于催化燃燒VOCs的最新研究成果[24-29].可見,兩組分或多組分的過渡金屬復(fù)合氧化物,相對于單一組分過渡金屬氧化物催化材料,具有更高的活性組分分散度,表現(xiàn)出更高的催化劑活性和更好的穩(wěn)定性.Hu等[24]報道了CuxCe1-xOy(x=0.06,0.13,0.23)對于丙酮催化燃燒活性,結(jié)果表明,催化活性與復(fù)合物組成比相關(guān),在Cu/(Cu+Ce)摩爾比值較低時,CuO和Cu2+進(jìn)入CeO2晶格情況同時發(fā)生,Cu0.13Ce0.87Oy催化反應(yīng)遵循Mars-van Krevelen機(jī)理.袁書華等[25]以Ce0.5Zr0.5O2為載體制備了Fe、Co、Cu、Cr和Mn金屬氧化物催化劑,測試各種催化劑對乙酸乙酯催化燃燒能力.結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于催化劑Mn/Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2(1∶2,質(zhì)量比)具有較多的可還原物種,Cu/Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2(1∶2)具有較多的可還原物種和較強(qiáng)的可還原能力,使它們對乙酸乙酯催化燃燒表現(xiàn)出了較高的活性.Dai等[27]發(fā)現(xiàn),由Ce(NO3)3·6H2O熱分解制備,再經(jīng)500℃焙燒得到的CeO2催化劑具有優(yōu)異的催化燃燒活性,對三氯乙烯的T90%轉(zhuǎn)化溫度為205℃,因?yàn)槎趸嬀哂袃?yōu)異的儲氧能力及高的氧流動性,但運(yùn)行幾小時后HCl和Cl2吸附使得催化劑熱穩(wěn)定性顯著降低甚至失效.因而,將晶格中Ce4+替換為Zr4+,可大大提升儲氧能力、氧化還原性能和熱穩(wěn)定性,增強(qiáng)了低溫催化活性[30].de Rivas等[31]報道了CexZr1-xO2(x=0.15,0.5,0.68,0.68)對正己烷、1,2-二氯乙烷和三氯乙烯混合氣的處理效果,發(fā)現(xiàn)添加Zr離子可以有效提高催化效果,可能原因是CeO2立體晶格中加入ZrO2,提升了氧的流動性[32],增加了一定量的強(qiáng)酸性位[33],可以吸附氯化物分子.

表2 近期文獻(xiàn)中用于催化燃燒VOCs的典型非貴金屬催化劑Table 2 Typical non-noble catalysts for catalytic combustion of VOCs in recent literature

有關(guān)Mn基復(fù)合氧化物催化燃燒VOCs的報道也很活躍,如γ-MnO2具有很好的處理正己烷、三氯乙烯等VOCs的潛力[34],還有在錳基氧化物(Mn2O3、Mn3O4和β-MnO2)上催化燃燒VOCs反應(yīng)動力學(xué)、氧化機(jī)理和反應(yīng)途徑的研究[35-36].對于復(fù)合氧化物催化劑,各組分的有效混合與分布對催化燃燒活性影響很大.在這方面,Li等[5]利用微乳法制備了添加Zr、Fe、Co、Cu等的錳基復(fù)合氧化物,結(jié)果顯示此類復(fù)合氧化物具有很高的甲苯催化燃燒活性.Wang等[26]制備不同Mn/Ce摩爾比(下同)催化劑,得到最佳配比催化劑MnO0.86-CeO2,可以在254℃使得氯苯完全氧化,反應(yīng)產(chǎn)物主要是HCl、Cl2、CO2和痕量CO,未檢出多氯聯(lián)苯.Delimaris等[29]通過尿素燃燒法制備的MnOx-CeO2催化劑對甲苯(空速50000 h-1)的完全轉(zhuǎn)化溫度是260℃,效果好于Mg/Mn/Al催化劑[37].MnOx-CeO2催化劑可以在200℃將乙醇完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳,而0.3%(w)Pt/Al2O3的完全轉(zhuǎn)化溫度是270℃[38].在MnOx催化劑中添加少量Cu可以提高乙醇轉(zhuǎn)化為二氧化碳的效率[38],Morales等[39]認(rèn)為添加Cu可以減小Mn的晶格結(jié)構(gòu),增加儲氧空位數(shù)量.Gutiérrez-Ortiz等[28]報道了Mn-Zr混合氧化物對氯代VOCs的催化燃燒有很好的催化效果,在Mn0.4Zr0.6O2催化劑上,1,2-二氯乙烷完全轉(zhuǎn)化溫度為450℃,該活性歸結(jié)于表面酸性的增加和活性氧物種的增多.

特別值得注意的是,有關(guān)銅錳復(fù)合氧化物催化燃燒VOCs的研究近來受到很大關(guān)注.通常認(rèn)為不同的制備方法對催化劑的活性有很大影響. Zimowska等[40]采用共沉淀法制備了Cu-Mn復(fù)合物催化劑,分析表明,該催化劑由表面覆蓋富含氧化錳的CuO微晶組成.隨制備過程中pH增大,Mn的相對含量增加,相應(yīng)地甲苯催化燃燒活性也提高.類似地,Morales等[39]采用共沉淀法制備了具有不同銅含量的一系列性能優(yōu)良的Mn-Cu催化劑,并考察其對乙醇的催化燃燒活性.結(jié)果表明添加少量的銅物種可以阻止氧化錳晶化,有助于所形成的Mn-Cu復(fù)合物提供氧空位,從而提高催化燃燒活性.

Vu等[41]以浸漬法制備了一系列的Mn1-yCuyOx/ TiO2催化劑,并考察了其對甲苯的催化燃燒性能.該催化劑在240℃可完全轉(zhuǎn)化甲苯,其中Mn0.5Cu0.5Ox/TiO2性能最佳,此時催化劑的晶相接近于CuMn2O4尖晶石晶體相.另一方面,TiO2載體也使晶格氧的活動性增強(qiáng).

Li等[42]采用離子交換法制備負(fù)載的銅錳催化劑,載體分別選取了MCM-41、β分子篩、ZSM-5和多孔氧化硅.結(jié)果發(fā)現(xiàn),介孔催化劑對甲苯的催化燃燒表現(xiàn)出了最好的活性,這可能是因?yàn)楠?dú)特的介孔結(jié)構(gòu)可以減少結(jié)炭的發(fā)生.

Barbero等[43]采用浸漬法將銅錳負(fù)載于FeCr金屬合金載體上,制備出金屬整體型銅錳催化劑.為得到均勻且粘結(jié)性好的催化劑涂層,作者分別考察了氧化鋁膠體的預(yù)涂層、漿液固含量、漿液穩(wěn)定劑以及浸漬次數(shù)的影響,并評價其對乙酸乙酯與甲苯的催化活性.結(jié)果表明,此方法成功制備出了對乙酸乙酯及甲苯催化性能優(yōu)良的負(fù)載于金屬整體上的MnCu催化劑.穩(wěn)定劑的加入可以有效防止?jié){液的沉降;載體的預(yù)涂層可以改善涂層的粘結(jié)性;活性、表面積以及孔體積均隨固含量的增大而增加,當(dāng)浸漬兩次且固含量為35%(w)時,催化活性更佳.

關(guān)于機(jī)理方面,束駿[44]和王幸宜[45]等則認(rèn)為CuO不僅促進(jìn)了甲苯的吸附,亦促進(jìn)了尖晶石引發(fā)表面過剩氧所需的Cu2+-Cu+循環(huán),甲苯在Cu-Mn-O催化劑上的燃燒反應(yīng)是吸附在CuO上的甲苯與催化劑表面氧之間的反應(yīng),CuMn2O4對提供表面過剩氧的貢獻(xiàn)是主要的;鈰的加入加快了氣相氧向表面的傳遞,提高催化劑的吸氧性能及供氧性能,同時有利于提高高價態(tài)元素在分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性能,因此可以大大提高催化劑的甲苯燃燒活性.

1.3 鈣鈦礦型催化劑

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有天然鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)而命名,是一類對VOCs催化燃燒有很好活性的催化材料,其典型結(jié)構(gòu)式為ABO3,屬于立方晶型,其結(jié)構(gòu)中一般A為四面體型結(jié)構(gòu),多為稀土離子和堿土金屬,B為八面體型結(jié)構(gòu),多為過渡元素離子,A位和B位形成交替立體結(jié)構(gòu),易于取代而產(chǎn)生晶格缺陷.常見的化合物有LaCoO3、LaMnO3、LaFeO3等;A位和B位離子可被其它化合價態(tài)和離子結(jié)構(gòu)等相似的金屬離子部分取代,如部分B可以被B′(通式為AByB′1-yO3)替代,形成多種替代結(jié)構(gòu)缺陷和更多的氧空位,以提升催化劑穩(wěn)定性和氧化還原能力.表3列出最新的鈣鈦礦型催化劑的研究結(jié)果[46-50].

Rida等[46]用溶膠-凝膠法制備了LaCrO3催化劑,研究了200-1000℃的焙燒溫度對該催化劑活性的影響,結(jié)果顯示焙燒溫度高于700℃時生成鈣鈦礦型LaCrO3晶相,而經(jīng)800℃焙燒的催化劑活性最佳.

鈣鈦礦的比表面積小、強(qiáng)度低,一種改進(jìn)鈣鈦礦型催化劑的方法就是將活性物質(zhì)負(fù)載在大比表面的活性載體上.Deng等[47]利用原位水熱反應(yīng)制備了高比表面積(338-567 m2·g-1)的中孔LaCoO3/SBA-15催化劑,其中鈣鈦礦型LaCoO3高度分散在SBA-15的孔道壁上.原位法制備出的中孔結(jié)構(gòu)及分散的LaCoO3對甲苯和乙酸乙酯分子有很好的吸附和反應(yīng)活性,其中40LaCoO3/SBA-15催化劑是活性最高的催化劑,如表3所示.Alifanti等[48]將10%(w)和20%(w)的LaCoO3催化劑負(fù)載在Ce1-xZrxO2(x=0-0.3)載體上,該類催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的處理低濃度苯和甲苯的催化燃燒活性.在Ce-Zr載體表面高度分散的LaCoO3催化劑與同濃度的未負(fù)載鈣鈦礦型催化劑相比,降低了點(diǎn)火溫度并且增加了反應(yīng)速率.

鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)摻雜是提高其催化燃燒活性的一種有效方法.Dai等[49]制備了系列類鈣鈦礦La1-xSrxMnO3-δ(x=0.4,0.5,0.6)催化劑,研究其對甲苯催化燃燒活性排序?yàn)長a0.5Sr0.5MnO3-δ＞La0.4Sr0.6MnO3-δ＞La0.6Sr0.4MnO3-δ,表明催化活性與催化劑中的高M(jìn)n4+/ Mn3+摩爾比、不同氧計量和單一晶形密切相關(guān). Pecchi等[50]研究LaFe1-yNiyO3鈣鈦礦型催化劑,發(fā)現(xiàn)部分Fe被Ni替代能有效地提升乙醇和乙酸乙酯催化燃燒活性,而如果Ni全部替代Fe則會使催化活性下降. Pecchi認(rèn)為LaFe1-yNiyO3和NiO的協(xié)同作用決定了氧活化容量,LaFe1-yNiyO3的活性與金屬氧化物的結(jié)合以及替代Fe和Ni位的陽離子的還原能有關(guān).明彩兵等[51]用檸檬酸法制備了不同貴金屬取代的鈣鈦礦LaCo0.96X0.04O3(X為Pt、Pd、Rh、Au、Ag)催化劑,用于碳煙的催化燃燒,發(fā)現(xiàn)LaCo0.96Ag0.04O3催化活性最高,起燃溫度為449℃,低于LaCoO3的504℃.盧晗鋒等[52]采用共沉淀(CP)和沉積-沉淀法(DP)分別制備了0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))金摻雜的Au-LSM和Au/LSM鈣鈦礦催化劑,Au摻雜并未改變La0.8Sr0.2MnO3催化劑的織構(gòu),但明顯增強(qiáng)了催化劑表面氧的活動性,提高了其低溫催化燃燒甲苯的活性.

表3 近期文獻(xiàn)中用于催化燃燒VOCs的鈣鈦礦型催化劑Table 3 Perovskite catalysts for catalytic combustion of VOCs in recent literature

表4 近期文獻(xiàn)中用于催化燃燒VOCs的尖晶石型材料Table 4 Spinel catalysts for catalytic combustion of VOCs in recent literature

1.4 尖晶石型復(fù)合氧化物

尖晶石型復(fù)合氧化物,結(jié)構(gòu)通式為AB2O4,屬面心立方結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中A原子與氧的關(guān)系為正四面體, B原子和氧原子的關(guān)系是B在正八面體的中心,上下、前后、左右共有6個氧原子與其配位.其中的A、B離子被半徑相近的其他金屬離子所取代可形成混合尖晶石.主要的尖晶石型催化燃燒體系是以Cu、Cr、Mn、Co、Fe為主要活性組分的催化劑.表4給出了尖晶石型催化劑用于催化燃燒處理VOCs研究的最新結(jié)果[53-55].

楊玉霞等[53]制備了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuFe2O4復(fù)合氧化物催化劑,并考查其對乙醇的催化燃燒活性,結(jié)果表明鐵銅尖晶石催化劑對乙醇燃燒具有較高活性和選擇性.Co部分摻雜的CuFe2O4活性和選擇性都有所提高,乙醇可在約229℃達(dá)到完全轉(zhuǎn)化,燃燒產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)乙醛副產(chǎn)物生成.Zavyalova等[54]通過凝膠自燃燒法制備了尖晶石型AB2O4(A= Co,Cu,B=Cr,Co)負(fù)載于CeO2和ZrO2載體的催化劑,得到具有高度分散單一尖晶石相的催化劑,該法在燃燒制備過程中通過急劇冷卻后溫度大幅上升,導(dǎo)致晶格缺陷豐富的納米晶型的形成,有利于催化活性的提高,發(fā)現(xiàn)Co尖晶石對正己烷的活性較高,如表4所示,CeO2載體的催化效果優(yōu)于ZrO2載體.李鵬等[55]采用浸漬法制備的CuMn/TiO2催化劑中,當(dāng)總負(fù)載量小于15%時催化劑的主要活性組分為表面高分散的銅錳氧化物;當(dāng)總負(fù)載量為30%、活性組分的摩爾比n(Cu)∶n(Mn)=1∶2,焙燒溫度為500℃時,主要活性相為銅錳尖晶石(CuMn2O4),催化劑的活性最高,T50%和T95%分別小于190和215℃,催化效果優(yōu)于CuMn/γ-Al2O3及Cu-Mn復(fù)合氧化物,分析結(jié)果顯示銅錳尖晶石存在是CuMnOx/TiO2催化活性優(yōu)良的主要原因.

1.5 顆粒大小的影響

催化劑的活性不僅依賴于活性成分和載體的化學(xué)狀態(tài),還依賴于催化劑活性組分的顆粒大小,一般小顆粒更有利于熱傳遞和內(nèi)擴(kuò)散效果[56].所以,一般認(rèn)為活性組分顆粒越小反應(yīng)的活性越大.近年來,有很多文獻(xiàn)報道催化劑制備方法對活性組分顆粒大小控制的影響極大.朱安民等[57]對比了反相微乳液法和氨水共沉淀法兩種技術(shù)路線制備的六鋁酸鹽催化劑BaAl12O19的甲烷催化燃燒活性,結(jié)果表明反相微乳液法制備的催化劑具有更小粒徑和更大比表面積,經(jīng)1200℃焙燒后有利于形成六鋁酸鹽晶相,從而具有更高的甲烷催化燃燒活性.郭建光等[58]在超聲場中制備了CuO/γ-Al2O3催化劑,與浸漬法制備的CuO/γ-Al2O3催化劑相比,前者具有更好的催化活性,材料分析表明超聲輔助場有利于CuO/γ-Al2O3表面上的CuO顆粒變小且分布均勻,促進(jìn)了活性組分CuO在催化劑表面呈無定型晶相高度分散.另一方面,對于甲苯的催化燃燒反應(yīng),顆粒的作用有時卻有所不同.譬如, Tsou等[59]發(fā)現(xiàn),在Pt/HBETA分子篩催化劑上甲苯的催化燃燒與Pt的粒子大小和分散度無關(guān).

Padilla-Serrano等[60]報導(dǎo)了一個很有趣的現(xiàn)象,即所謂的負(fù)向構(gòu)敏反應(yīng).他們發(fā)現(xiàn)在Pt負(fù)載的氣凝膠上,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,甲苯催化反應(yīng)的活性逐漸升高,他們認(rèn)為該催化劑在反應(yīng)過程中得到活化.他們用透射電電顯微鏡觀察到反應(yīng)過程中Pt顆粒由6.6 nm長大至9.3 nm,因而認(rèn)為上面現(xiàn)象的本質(zhì)原因在于,大顆粒上Pt負(fù)載催化劑活化更快,因而催化燃燒活性更高;而小顆粒上Pt—O鍵過強(qiáng),所以催化燃燒活性較低.

可見在催化燃燒過程中活性組分顆粒大小是一個復(fù)雜問題.因而,針對一般的催化燃燒反應(yīng),在具體催化劑設(shè)計過程中,應(yīng)選擇合適的技術(shù)路線,采用沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法、自燃燒法等合適的催化劑合成方法,以及浸漬、沉積-沉淀、離子交換等活性組分負(fù)載方法,達(dá)到控制催化劑活性組分顆粒大小的效果.

另外,在催化劑制備工藝過程中,通常不同的焙燒溫度可改變氧化物或金屬催化劑顆粒尺寸大小,從而影響催化劑的催化燃燒活性.陳慕華[61]制備Co3O4負(fù)載型催化劑,隨著焙燒溫度的增加,Co3O4的晶粒尺寸增加,其活化能呈上升趨勢,而催化劑的比活性隨活性組分顆粒直徑的增加而逐漸降低.黎維彬等[62]報道了在用擔(dān)載CeTiOx復(fù)合氧化物涂層的堇青石蜂窩陶瓷催化劑上催化燃燒二氯乙烷的過程中,提高催化劑的熱處理溫度,使催化活性組分CeTiOx的顆粒明顯變大,從而導(dǎo)致該催化劑催化燃燒二氯乙烷的活性明顯下降.

1.6 催化劑載體

催化燃燒是典型的氣-固相反應(yīng),大多發(fā)生在催化劑表面,因此通常需要將催化反應(yīng)的活性組分擔(dān)載在具有大比表面積的催化劑載體上.在催化燃燒反應(yīng)中,載體的作用除了擔(dān)載分散活性組分外,還可以增加催化劑的穩(wěn)定性、選擇性和活性等.此外,選擇合適的催化劑載體還可以降低價格高的活性組分使用量,從而降低催化劑的成本.

常見的金屬氧化物催化劑載體有Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2或其復(fù)合物等具有大的比表面的多孔材料,通常認(rèn)為載體對于反應(yīng)是惰性的,但有時一些載體也會表現(xiàn)出一定的催化活性.王健禮等[63]以CexZr1-xO2固溶體做載體,制備了系列 Pt/γ-Al2O3/ CexZr1-xO2催化劑(x=1,0.75,0.5,0.25,0),材料分析表明Pt金屬能很好地分散在載體上.催化活性研究結(jié)果表明Pt負(fù)載在CexZr1-xO2固溶體上有利于油煙的催化燃燒,降低了反應(yīng)溫度.此外,催化劑的比表面積隨Ce/Zr摩爾比的減小而變小,在CexZr1-xO2固溶體中,Ce/Zr摩爾比對催化劑的活性影響很大.

近年來,分子篩負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出很好的催化燃燒活性,所研究的分子篩載體有ZSM-5、β-分子篩、SBA-15、MCM-41等,一些分子篩可以更好地吸附VOC分子,有利于催化燃燒反應(yīng)進(jìn)行.Li等[42]以MCM-41、β-分子篩、ZSM-5分子篩為載體制備了含Cu、Mn的催化劑,比較Cu、Mn分子篩負(fù)載型催化劑對甲苯催化燃燒活性,發(fā)現(xiàn)介孔分子篩MCM-41催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性、抗積碳性能以及反應(yīng)穩(wěn)定性,其主要原因是材料的中孔結(jié)構(gòu)更有利于活性組分的分散.張廣宏等[64]以介孔分子篩SBA-15為載體,采用浸漬法制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu/ SBA-15、Mn/SBA-15、CuMn/SBA-15以及Ce-CuMn/ SBA-15.結(jié)果發(fā)現(xiàn),銅錳復(fù)合氧化物催化劑對甲苯的催化活性優(yōu)于Cu或Mn單組分催化劑,上述負(fù)載型催化劑仍保持SBA-15的介孔結(jié)構(gòu),Cu、Mn活性組分都分散在SBA-15分子篩的孔道中.添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ce(＜5%)后,能明顯促進(jìn)CuMn的分散,且活性組分之間可能存在較強(qiáng)的相互作用,使催化活性有明顯提高.

另外,還有一些報道嘗試使用新方法制備非常規(guī)載體,從而提高催化燃燒反應(yīng)活性.譬如,馬瑩等[65]采用陽極氧化法制備了0.1%Pt-0.5%Pd/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑,該法先在不銹鋼金屬絲網(wǎng)載體表面經(jīng)陽極氧化工藝處理,形成一層復(fù)合氧化膜,有利于活性組分Pd、Pt的附著和分散;催化反應(yīng)結(jié)果表明,該催化劑對甲苯、丙酮和乙酸乙酯的完全氧化溫度分別為220、260和280℃,具有較高的催化燃燒活性和熱穩(wěn)定性.

2 水蒸汽對催化燃燒反應(yīng)的影響

一般認(rèn)為,水蒸汽在催化燃燒反應(yīng)中有特殊的作用.首先,大部分的工業(yè)尾氣中都含有水蒸汽,其次水蒸汽還是催化燃燒反應(yīng)的產(chǎn)物.因此,從實(shí)際工藝考慮,水對VOCs廢氣處理過程影響確實(shí)不容忽視.水蒸汽對催化劑活性影響通常有幾種:減少活性成分,有助于去掉產(chǎn)生的氯氣,減少催化劑表面的VOCs吸附位.針對不同催化劑,水蒸汽產(chǎn)生的影響也不相同.

Fang等[66]在CuO/γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3-cordierite (Cord)和CuO/cordierite等含銅催化劑上催化燃燒甲苯的過程中,水蒸汽因?yàn)榕c甲苯的競爭而降低反應(yīng)活性,但這種影響是可逆的,即去掉水蒸汽后反應(yīng)活性將得以恢復(fù).Rivas等[31]報道了通入15000 μL·L-1的水蒸汽會降低ZrO2、Ce0.2Zr0.8O2、Ce0.5Zr0.5O2催化燃燒二氯乙烷和三氯乙烯的活性,而對氧化鈰的催化燃燒效果影響不大;他們認(rèn)為Ce/Zr復(fù)合氧化物的氧化還原性和表面酸性影響其吸附水量,從而影響催化燃燒氯代烴的活性;但水的引入可以抑制氯代副產(chǎn)物的產(chǎn)生,導(dǎo)致氯代烴深度氧化得到更多的二氧化碳和氯化氫.另一方面,Kullavanijayam等[67]報道了將Pt和Rh負(fù)載于Ce-Al氧化物表面催化燃燒處理環(huán)己烯的研究,發(fā)現(xiàn)水蒸汽可以提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化效率.

很值得注意的研究工作是Bertinchamps等[68]的報道,他們認(rèn)為在釩基催化劑上水蒸汽(體積比為1%-5%)在催化燃燒氯苯的過程中表現(xiàn)出多重效應(yīng).一方面,隨著水蒸汽濃度提高,活性相VOx明顯減少;水蒸汽還引起中等酸性位和強(qiáng)酸性位明顯減少,從而導(dǎo)致甲苯的吸附減弱,這兩方面都表現(xiàn)為甲苯催化燃燒活性降低;另一方面,水蒸汽可以減少催化劑表面的Cl元素,促進(jìn)甲苯催化燃燒活性提高.

如何減小水蒸汽的影響是目前的研究重點(diǎn)之一.Abdullah等[69]報道了將Cr-Cu負(fù)載在四氯化硅修飾的H-ZSM-5(n(Si)/n(Al)=240)催化劑對二氯甲烷、三氯甲烷和三氯乙烯的催化燃燒活性,四氯化硅改性的H-ZSM-5提升了催化劑對于HCl的抗毒性.在三氯乙烯濃度為2500 μL·L-1,反應(yīng)空速320000 h-1,催化溫度為400℃的條件下,加入濃度為9000 μL·L-1的水蒸氣,反應(yīng)中三氯乙烯轉(zhuǎn)化率由94.2%降到 88.5%,但是 CO2的生成率由 47.5%升到68.4%,因?yàn)樗羝鳛闅涔?yīng)者抑制了氯轉(zhuǎn)移反應(yīng).Xia等[70]曾報導(dǎo)了Pt擔(dān)載于氟化物改性的MCM-41的Pt/MCM-41介孔材料催化燃燒甲苯的研究.在甲苯濃度為4340 μL·L-1,空速15000 h-1,反應(yīng)溫度為200℃條件下,加入21000 μL·L-1的水蒸汽,該催化劑反應(yīng)15天后表現(xiàn)出顯著的抗水蒸汽的穩(wěn)定性,他們認(rèn)為原因在于氟化物改性提高了催化劑的疏水性.

顯然地,在VOCs催化燃燒過程中,尤其是低溫催化燃燒,水蒸氣所起作用是個復(fù)雜的現(xiàn)象.因此,在工業(yè)應(yīng)用的VOCs催化燃燒處理設(shè)計中,水蒸氣是不能忽視的.

3 催化燃燒中的積碳問題以及反應(yīng)條件的影響

VOCs催化燃燒過程中有時會產(chǎn)生大量含碳、硫、氯的副產(chǎn)物,在催化劑表面堆積或者與催化劑活性成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致催化劑中毒失活.解決催化劑中毒問題的方法通常是通過改變催化劑活性成分,選擇合適的催化劑載體等方法來提高抗毒性.

催化劑表面堆積大量的碳物質(zhì)(積碳)會導(dǎo)致催化劑的活性下降,在相同的催化劑載體上負(fù)載不同的活性成分也會有不同的積碳生成.Antunes等[71]經(jīng)研究不同Cu含量的CuNaHY分子篩催化劑在150和500℃處理甲苯后,發(fā)現(xiàn)分子篩孔內(nèi)沉積的焦炭組成為芳香性碳?xì)浠衔锖秃醯姆枷闾細(xì)浠衔?Oliveira等[72]報道了Cr浸漬膨潤土的催化劑具有很好的氯苯和二甲苯的催化燃燒活性,但經(jīng)600℃反應(yīng)幾小時后,表面呈現(xiàn)黑顏色,進(jìn)一步的熱重分析(TGA)分析表明,Cr浸漬膨潤土催化劑表面上有積碳生成,因而他們解釋失活機(jī)理是因?yàn)榉e碳和Cr反應(yīng)生成了揮發(fā)性的CrO2Cl2.Li等[42]報導(dǎo)了通過選擇適合的催化劑載體,可有效降低積碳的生成.Cu-Mn負(fù)載在MCM-41上的催化劑比負(fù)載在β-沸石上催化劑表現(xiàn)出更好的催化穩(wěn)定性,因?yàn)橹锌譓CM-41具有更大的孔隙,有利于積碳生成過程中間產(chǎn)物更好地擴(kuò)散,減少了積碳阻塞孔隙,TGA分析也證明Cu-Mn/MCM-41催化劑比Cu-Mn/β-沸石上積碳量少很多.

處理含硫VOCs中產(chǎn)生的含硫沉積物會導(dǎo)致催化劑活性下降.Kucherov等[73]發(fā)現(xiàn)在用Au/HZSM-5和(Au+Pd)/HZSM-5在320℃催化燃燒處理100 μL·L-1CH3OH+1060 μL·L-1(CH3S)2時,6 h后催化劑的活性逐漸降低,VOCs生成CO2的轉(zhuǎn)化率從95%降到65%,同時催化劑變成灰黑色;將反應(yīng)后的Au-Pd/HZSM-5催化劑經(jīng)程序升溫氫化反應(yīng)(TPO)分析,發(fā)現(xiàn)400℃時會釋放出SO2,并發(fā)現(xiàn)一些(CH3S)2在320℃催化燃燒過程中已轉(zhuǎn)化沉積在積碳?xì)堅(jiān)?鐘敏宜等[74]用浸漬法制備了Cu-K-V/Mo/ ZrO2-Al2O3催化劑,考察其對汽車尾氣中顆粒物的催化活性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)SO2的加入,催化劑不但沒有出現(xiàn)中毒現(xiàn)象,其催化活性反而有所提升,說明鉬元素對SO2有較好的抗中毒能力.

沈柳倩等[75]采用共沉淀法制備了鈣鈦礦型La0.8Cu0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3催化劑,考察了兩種催化劑對含硫、含氯VOCs氣體催化燃燒的抗毒性和穩(wěn)定性.結(jié)果顯示,隨著SO2濃度的增大,兩種催化劑中的金屬離子因與SO2結(jié)合生成CuSO4和SrSO4,而出現(xiàn)不同程度的失活,鍶比銅催化劑具有更好的抗硫性;而這兩種催化劑對二氯甲烷都表現(xiàn)出良好的抗氯性.Abdullah等[69]發(fā)現(xiàn)在CVOC催化氧化過程中催化劑活性下降,并發(fā)現(xiàn)微量積炭.他們認(rèn)為失活主要是由于催化劑和氯之間發(fā)生了相互作用,生成金屬氯化物,從而導(dǎo)致催化劑活性下降.

此外,對于實(shí)際工藝,反應(yīng)條件對于催化燃燒反應(yīng)的影響很大,應(yīng)該加以考慮和重視.Li等[76]制備了一系列Cu-Mn/MCM-41催化劑,反應(yīng)溫度為320℃時甲苯轉(zhuǎn)化率為95.4%,且該催化劑具有相對較高的熱穩(wěn)定性.他們還考察了焙燒溫度以及進(jìn)料濃度、反應(yīng)溫度、空速等操作條件對甲苯催化燃燒活性的影響.實(shí)驗(yàn)表明,焙燒溫度對催化活性影響很大.800℃焙燒后,活性急劇下降.操作條件對催化劑的催化活性也有很大影響.甲苯濃度增大導(dǎo)致活性下降,氧氣濃度增大使甲苯燃燒活性上升,空速在一定范圍內(nèi)對活性影響不大,繼續(xù)增大會使甲苯轉(zhuǎn)化率下降.

4 結(jié) 語

單金屬或雙組分貴金屬負(fù)載型催化材料、含錳和銅或鈰的過渡金屬復(fù)合氧化物、含La1-xCexCoO3、LaFe0.7Ni0.3O3的鈣鈦礦型、含CuFe2O4、CuMn2O4的尖晶石型等典型高活性催化組分的制備與評價是目前催化燃燒研究的主要熱點(diǎn),而有效地提高貴金屬催化材料的穩(wěn)定性和抗中毒性能,以及提高過渡金屬催化材料的活性和高溫穩(wěn)定性是這些催化體系的研究重點(diǎn);對于一定的催化材料,活性組分顆粒的大小,催化劑載體的結(jié)構(gòu)和比表面積,有效活性組分在載體上的有效分布等對催化燃燒反應(yīng)有很大影響;水蒸汽對于催化燃燒反應(yīng)的影響相對比較復(fù)雜,依據(jù)具體的VOCs物種以及所用的催化材料的不同,存在著促進(jìn)效應(yīng)與抑制效應(yīng),實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮這種影響;克服催化反應(yīng)過程中碳、硫、氯等元素引起的積碳與中毒,從而導(dǎo)致的催化材料失活仍是催化燃燒研究中的主要挑戰(zhàn).

總之,VOCs引起的健康與環(huán)境問題已引起普遍關(guān)注,對VOCs的凈化處理已迫在眉睫,因而,作為一種處理VOCs的有效方法,催化燃燒技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景.催化燃燒技術(shù)涉及催化材料制備、化工反應(yīng)工藝以及污染物性能分析等多方面,所以今后的研究方向是結(jié)合實(shí)際應(yīng)用中的工藝條件以及反應(yīng)機(jī)理的研究,研制與開發(fā)用于催化燃燒的高活性、高穩(wěn)定性、抗中毒性以及低廉的催化材料及相關(guān)工藝.提高催化材料的抗中毒與積碳能力、降低過渡金屬催化劑的起燃溫度并提高其催化活性是該研究領(lǐng)域今后的研究重點(diǎn).

致謝： 本文是為了慶祝北京大學(xué)化學(xué)學(xué)科創(chuàng)立100周年而撰寫的.第一作者二十年前在北京大學(xué)分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)期間受到諸多學(xué)者及學(xué)長的學(xué)術(shù)思想的影響和熏陶,借此機(jī)會表示衷心感謝,并祝愿化學(xué)與分子工程學(xué)院未來取得更輝煌的成績.

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December 8,2009;Revised:January 21,2010;Published on Web:March 9,2010.

Recent Progress in the Removal of Volatile Organic Compounds by Catalytic Combustion

LI Wei-Bin1,2,*GONG Hao1
(1Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University,Shenzhen 518055,Guangdong Province,P.R.China;2Department of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China)

Catalyticcombustionisoneofthemosteffectivetechniquesfor the removal of volatile organic compounds (VOCs).In this review,the recent developments in catalytic combustion of VOCs with regard to active species such as noble metal catalysts,mixed metal oxides,perovskite and spinel metal oxide phases were examined.The effects of particle sizes of active species,catalyst supports,the water vapor effect and the coking effect on catalytic combustion were evaluated.It is found that the research on noble metal catalysts mainly focuses on developing new supports and bi-elemental noble metal catalysts;while the research on non-noble metal catalysts focuses on developing new mixed metal oxides,perovskites and spinel catalysts,as well as investigating the effects of particle sizes and various supports on the combustion activity.Additionally,as far as practical application is concerned,the effect of water vapor and coking deactivation on the catalytic combustion process are discussed.This review will be helpful in choosing an appropriate technique for the removal of VOCs by catalytic combustion with high activity and high stability.

Catalytic combustion;Volatile organic compounds;Noble metal;Non-noble metal;Coking deactivation

O643

*Corresponding author.Email:wbli@tsinghua.edu.cn,wblichem@yahoo.com.cn;Tel:+86-10-62788186.

The project was supported by the Research and Development Foundation of Science and Technology in the Bureau of Science Technology and Information in Shenzhen in 2007 and partially supported by National Key Technology Research and Development Program of China(2008BADC4B12).

深圳市科技局2007年度科技專項(xiàng)基金和部分國家科技支撐計劃項(xiàng)目(2008BADC4B12)資助

黎維彬,1990-1993年在北京大學(xué)化學(xué)系學(xué)習(xí).