許平昌 柳 陽 魏建紅,2,* 熊 銳 潘春旭 石 兢

(1武漢大學物理科學與技術(shù)學院,人工微結(jié)構(gòu)教育部重點實驗室,武漢 430072; 2低維材料與技術(shù)教育部重點實驗室(湘潭大學),湖南湘潭 411105)

溶劑熱法制備Ag/TiO2納米材料及其光催化性能

許平昌1柳 陽1魏建紅1,2,*熊 銳1潘春旭1石 兢1

(1武漢大學物理科學與技術(shù)學院,人工微結(jié)構(gòu)教育部重點實驗室,武漢 430072;2低維材料與技術(shù)教育部重點實驗室(湘潭大學),湖南湘潭 411105)

以乙醇為溶劑,鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,用溶劑熱法制備了Ag表面修飾的負載型納米二氧化鈦光催化劑.利用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附(BET)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見(UVVis)光譜等技術(shù)對其進行了系統(tǒng)的表征,以亞甲基藍(MB)溶液的脫色降解為模型反應(yīng),考察了不同Ag含量樣品的光催化性能.結(jié)果表明:用溶劑熱法制備的樣品中TiO2皆為銳鈦礦相,金屬Ag顆粒沉積在TiO2表面,粒徑為2 nm左右,比表面積較溶膠凝膠法制備的樣品大大增加,最高可達151.44 m2·g-1;UV-Vis光譜和光催化實驗表明:Ag修飾使TiO2對光的吸收能力大大增強,吸收帶邊紅移至可見光區(qū),亞甲基藍在該復(fù)合材料上的光催化降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學模型;溶劑熱法制備樣品的光催化性能明顯好于溶膠凝膠法制備的樣品,在紫外光和可見光下,Ag摩爾分數(shù)為5%的樣品表現(xiàn)出最佳的光催化活性.

二氧化鈦;銀修飾;溶劑熱法;溶膠凝膠法;亞甲基藍;光催化

納米TiO2光催化在環(huán)境治理領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景,進一步提高TiO2的光催化活性是其應(yīng)用的關(guān)鍵.現(xiàn)有研究結(jié)果表明,高活性的光催化劑往往具有較大的比表面積和高結(jié)晶度,而比表面積、結(jié)晶度等與制備方法密切相關(guān).溶劑熱法是一種新穎的低溫合成單相TiO2的方法,不僅可以避免傳統(tǒng)制備方法中出現(xiàn)的納米粉末團聚、比表面積減小和晶相轉(zhuǎn)變等問題,而且可以通過改變?nèi)軇?、pH值、反應(yīng)時間和溫度等參數(shù)控制晶體的結(jié)構(gòu)和形貌,引起了研究者們廣泛的興趣[1-4].

TiO2由于帶隙較寬(Eg=3.2 eV),僅能吸收波長小于380 nm的紫外光,加上光生電子和空穴容易復(fù)合,光量子效率低,阻礙了TiO2光催化材料的實際應(yīng)用[5-7].研究表明,通過非金屬元素摻雜[8-9]、金屬修飾[10-17]、半導體復(fù)合[18]、有機物改性[19-20]等方法能不同程度地拓展吸收光譜,提高TiO2的光量子效率,進而提高TiO2的光催化性能.其中,Ag摻雜修飾TiO2納米光催化劑的研究引起人們的廣泛重視,如Binitha等[21]用溶膠凝膠法制得Ag摻雜的TiO2光催化劑,尤先鋒等[22]通過用溶膠凝膠和水熱協(xié)同法制備了不同Ag含量的負載型Ag-TiO2,都使得TiO2光催化性能得到了不同程度提高.但迄今為止,用溶劑熱法制備Ag摻雜修飾TiO2納米光催化劑的研究還少見報道.

本文采用溶劑熱法制備了不同Ag含量負載型的納米Ag/TiO2光催化劑,利用XRD、BET、TEM、XPS、UV-Vis等手段對樣品進行表征,以MB溶液的脫色降解為模型反應(yīng),考查紫外和可見光下不同銀負載量對其光催化性能的影響,并與用溶膠凝膠法制備的Ag/TiO2光催化劑進行比較.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

D8-ADVANCE X射線衍射儀(XRD)(德國BRUKERAXS公司);JW-BK靜態(tài)氮吸附儀(BET)(北京精微高博科學技術(shù)有限公司);XSAM800多功能電子能譜儀(XPS)(英國Kratos Ltd.公司);CARY5000紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜儀(美國VARIAN公司);JEM-2010(HT)透射電子顯微鏡(TEM)(日本電子公司).

鈦酸四丁酯(國藥集團化學試劑有限公司,化學純,>98.0%);AgNO3(國藥集團化學試劑有限公司,分析純,>99.8%);乙醇(國藥集團化學試劑有限公司,化學純,>99.7%);P-25樣品從德國Degassor公司購買,所有試劑使用時未經(jīng)進一步純化.

1.2 Ag/TiO2光催化劑的制備

將一定量的AgNO3加入24 mL無水乙醇中,磁力攪拌至AgNO3完全溶解,將5 mL鈦酸四丁酯逐滴加入溶液中,磁力攪拌10 min得到淡黃色溶液.在磁力攪拌下,將1 mL蒸餾水緩慢滴加入此溶液中,攪拌20 min后,將反應(yīng)物移至反應(yīng)釜中,用真空干燥箱加熱,以3℃·min-1速率升溫至180℃,保溫6 h,而后自然冷卻至室溫,將所得產(chǎn)物用蒸餾水清洗,重復(fù)超聲分散-離心分離四次,80℃下烘干即可得到Ag/TiO2催化劑.改變AgNO3的用量,分別制備了Ag摩爾分數(shù)為1%、3%、5%、10%、15%的Ag/ TiO2光催化劑,隨著Ag含量的增加,樣品顏色產(chǎn)生明顯變化,分別為粉紅色、深紅色、紅褐色、黑褐色、黑色.用同樣方法制備了純的TiO2,以考察Ag摻雜對TiO2結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響.

作為比較我們用溶膠凝膠法制備了Ag摩爾分數(shù)為5%的Ag/TiO2,記為SG-TiO2.具體實驗步驟如下:將定量的AgNO3溶于24 mL無水乙醇中,再將3 mL二乙醇胺和5 mL鈦酸四丁酯先后加入此溶液,磁力攪拌10 min后,將1 mL蒸餾水緩慢滴加入此溶液中,攪拌30 min后,室溫下靜置24 h得濕凝膠,將濕凝膠放入真空干燥箱中,100℃下保溫2 h,得到干凝膠,再將干凝膠放入馬弗爐中,以5℃· min-1速率升溫至520℃保溫6 h,自然冷卻至室溫,研磨產(chǎn)物即得SG-TiO2粉末.

1.3 光催化性能的測試

以125 W高壓汞燈為紫外光源,分別在紫外光和可見光(加濾波片)下,用MB溶液的脫色降解來表征Ag/TiO2的光催化活性.將0.3 g催化劑加到50 mL濃度為10-4mol·L-1的MB溶液中,置于自建的密閉光反應(yīng)器里,磁力攪拌20 min,確保吸附平衡后打開光源進行光催化反應(yīng),每隔20 min取樣1.7 mL,將所得樣品離心分離去除催化劑,取上層清液測試.用UV-Vis測定MB在664 nm處的吸光度,評價在Ag/TiO2復(fù)合材料上的光催化降解活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為SG-TiO2和不同Ag負載量的Ag/TiO2樣品的XRD圖譜.各樣品的XRD圖譜與銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2的標準圖(JCDPS卡片21-1272)完全吻合.由圖1可以看出,溶膠凝膠法制備的SG-TiO2樣品的各衍射峰強度都比溶劑熱法制備的樣品小,說明其晶化程度較低.含Ag 1%和3%的樣品未發(fā)現(xiàn)有Ag的特征衍射峰,可能是由于Ag的含量太低.在SG-TiO2和Ag含量為5%、10%、15%的樣品中有面心立方Ag的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ為38.20°、44.40°、64.60°和77.60°處,分別對應(yīng)于(111)、(200)、(220)和(311)晶面,且38.20°處的衍射峰與銳鈦礦型TiO2在37.80°的衍射峰部分重疊.

表1列出了TiO2的晶型、粒徑(d)以及比表面積.粒徑利用(1)式的Scherrer公式計算得到:

d=Kλ/(βcosθ) (1)式中Scherrer常數(shù)K=0.89;入射線波長λ=0.15418 nm;β為衍射峰半高寬;θ為掠射角.由表1可知, SG-TiO2樣品平均粒徑為86.1 nm,而經(jīng)過溶劑熱處理后的TiO2粒徑均在20 nm左右,與商業(yè)P-25粒徑大小相當.比較圖1中的XRD譜可知,Ag衍射峰的強度隨負載量的增加而增加,而TiO2衍射峰的強度及半峰寬基本不變,說明Ag并沒有進入TiO2晶格,而是以單質(zhì)Ag的形式存在,Ag修飾對TiO2的晶型和大小并沒有太大影響.

2.2 比表面積分析

比表面積是催化劑性能優(yōu)劣的一個重要指標.由表1中可以看到,溶劑熱法制備的的TiO2比表面積約是P-25的兩倍,經(jīng)過Ag修飾的TiO2比表面積都保持在100 m2·g-1以上,其中5%Ag/TiO2樣品的比表面積最大,SBET=151.44 m2·g-1,而與其相應(yīng)的SG-TiO2樣品比表面積只有73.25 m2·g-1,說明溶劑熱法制備大大提高了樣品的比表面積,這有利于TiO2光催化性能的提高.

圖1 不同Ag含量x Ag/TiO2,TiO2和SG-TiO2樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of x Ag/TiO2,TiO2(pure solvothermal TiO2)and SG-TiO2(sol-gel 5%Ag/TiO2)x:molar fraction of Ag

表1 樣品的晶相、TiO2平均粒徑(d)和比表面積(SBET)Table 1 Crystal phase,average TiO2particle size(d) and specific surface area(SBET)of the samples

2.3 樣品的XPS結(jié)果

催化劑的表面狀態(tài)會影響其光催化性能,采用XPS測試對5%Ag/TiO2樣品表面各元素的化學形態(tài)進行了分析.圖2為樣品表面Ti 2p、O 1s和Ag 3d的高分辨掃描XPS圖譜及分峰擬合譜.

測得的Ti 2p由位于458.7 eV的主峰和464.5 eV的伴峰組成,兩峰峰形都呈比較標準的對稱形狀,分別對應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結(jié)合能,兩峰電子結(jié)合能相差5.8 eV,是Ti4+存在的重要判據(jù)[23].經(jīng)過分峰擬合后,發(fā)現(xiàn)有少量Ti3+(結(jié)合能為457.8 eV)存在,表面Ti3+能抑制電子-空穴對的復(fù)合[24],有利于光催化反應(yīng)的進行.在Ag 3d的XPS譜中Ag 3d5/2峰的結(jié)合能為 367.8 eV,Ag 3d3/2峰的結(jié)合能為373.8 eV,Ag 3d5/2與Ag 3d3/2的結(jié)合能相差6.0 eV,這是金屬態(tài)Ag的特征[25],即Ag主要以金屬態(tài)的形式存在,這與XRD結(jié)果一致.

如圖所示,O 1s的XPS譜為不對稱的寬峰,說明樣品中的氧物種不是單一的,經(jīng)過分峰擬合后發(fā)現(xiàn)樣品中氧主要以晶格氧(O—Ti,530.0 eV)存在,同時還存在表面羥基氧(O—H,531.2 eV),這與文獻報道[26-28]的O 1s的結(jié)合能數(shù)值基本一致.表面羥基氧是光催化中氧化有機物的重要中間體,能夠迅速捕獲光生空穴,氧化吸附在表面的有機分子,抑制光生電子和空穴的復(fù)合[27].

2.4 樣品的TEM表征

圖3為不同樣品的透射電鏡圖片,可以看到TiO2顆粒均勻且分散,粒徑分布較窄,皆在20 nm左右,與XRD結(jié)果一致.a圖中未發(fā)現(xiàn)銀顆粒的存在,可能是由于Ag的含量太少;在b圖和c圖中可以看到少量Ag顆粒附著在TiO2上,大小為2 nm左右;d圖和e圖中有密集的Ag顆粒沉積在TiO2晶粒上.

圖3f為溶膠凝膠法制備的SG-TiO2樣品,TiO2粒徑主要分布在50-100 nm之間,相對于溶劑熱法制備的樣品,顆粒大且不均勻.附著在TiO2表面的Ag顆粒大小為8-10 nm,而溶劑熱法制備的樣品中Ag顆粒僅為2 nm,說明溶劑熱法不僅影響了TiO2晶體的大小和分散性,而且有利于形成很小的Ag顆粒.

2.5 UV-Vis光譜

圖4為P-25和不同Ag含量Ag/TiO2的UVVis光譜.可以發(fā)現(xiàn),負載Ag使TiO2的吸收帶邊發(fā)生了明顯紅移,隨著Ag負載量的增加,樣品對光的吸收不斷增加.樣品在可見光區(qū)500 nm處出現(xiàn)了一個新的的吸收峰,這可能是由納米Ag顆粒等離子共振吸收(SPR)引起的,相對于文獻中報道的純納米Ag顆粒的吸收峰(350-450 nm)產(chǎn)生了明顯的寬化和紅移[29].劉云等[30]也報道了同樣的現(xiàn)象,并認為是由于TiO2對紅外區(qū)的入射光具有較強的散射能力引起的.

2.6 光催化性能測試

圖3 Ag/TiO2和SG-TiO2的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Ag/TiO2and SG-TiO2(a)1%Ag/TiO2;(b)3%Ag/TiO2;(c)5%Ag/TiO2;(d)10%Ag/TiO2;(e)15%Ag/TiO2;(f)SG-TiO2

圖5為P-25和制備的光催化劑樣品在紫外光照射下降解亞甲基藍的實驗結(jié)果.發(fā)現(xiàn)對不同的樣品,ln(C0/C)與降解時間都有較好的線性關(guān)系.說明光催化降解亞甲基藍的反應(yīng)均為一級反應(yīng),其反應(yīng)模型可表示為ln(C0/C)=kt,其中k為一級反應(yīng)速率常數(shù),t為反應(yīng)時間,C0和C分別代表反應(yīng)時間為0和t時溶液的濃度.由圖5和表2可知,在紫外光照射下,無催化劑時,亞甲基藍基本不發(fā)生光降解;溶劑熱法制備的純TiO2光催化活性低于P-25,當催化劑表面負載1%的Ag后,比表面積增大至123.90 m2· g-1,光催化活性提高至接近P-25.由于Ag與TiO2具有不同的費米能級,Ag與TiO2在接觸面形成肖特基勢壘,TiO2在紫外光的激發(fā)下,價帶中的電子躍遷至導帶,產(chǎn)生電子-空穴對,電子會迅速地移向TiO2表面的Ag顆粒,Ag成了一個電子富集中心,從而降低了電子-空穴對的復(fù)合幾率,提高了TiO2光催化性能[31].隨Ag含量的增加,光催化活性得到進一步提高,當Ag負載量為5%時,比表面積達到最大值,樣品表現(xiàn)出最佳的光催化性能.當Ag負載量超過5%時,光催化性能開始下降.這是由于過多的Ag顆粒附著在TiO2晶體表面,不僅影響TiO2對紫外光的吸收,降低電子-空穴對的產(chǎn)量,而且會導致催化劑表面的光生空穴復(fù)合幾率增加,降低光量子效率[32].在紫外光照下,活性大小順序為5%Ag/ TiO2>3%Ag/TiO2>SG-TiO2>10%Ag/TiO2>P-25>1% Ag/TiO2>TiO2>15%Ag/TiO2.

圖4 P-25和Ag/TiO2的UV-Vis光譜Fig.4 UV-Vis spectra of P-25 and Ag/TiO2

圖5 紫外光下不同樣品的降解MB動力學曲線Fig.5 Degradation kinetics of MB over different samples under UV light

表2 紫外光和可見光下MB降解的動力學參數(shù)Table 2 Kinetics parameters of degradation of MB under UV light and visible light irradiation

圖6為各樣品在可見光照射下降解亞甲基藍的實驗結(jié)果,可以看出P-25和TiO2基本沒有可見光活性,不同濃度的Ag負載都使TiO2具有了一定的可見光催化活性,活性大小順序為5%Ag/TiO2>10% Ag/TiO2>3%Ag/TiO2>SG-TiO2>15%Ag/TiO2>1%Ag/ TiO2.表2詳細列出了各樣品在在紫外和可見光下的降解常數(shù)K和直線擬合相關(guān)系數(shù)R.

在可見光照射下,染料吸收可見光后被激發(fā)并向TiO2的導帶注入電子,電子與TiO2表面吸附的O2結(jié)合生成活性氧物種,進而降解染料分子[22].在純TiO2的降解MB反應(yīng)體系中,由于被激發(fā)的電子很快又與亞甲基藍正離子(MB+)結(jié)合,所以在可見光下純TiO2對亞甲基藍基本無降解效果.當TiO2表面附著Ag顆粒后,由于肖特基勢壘的作用,注入TiO2導帶的電子很快向Ag顆粒富集,并和吸附在Ag表面的氧分子發(fā)生反應(yīng)生成活性氧物種,進而進攻溶液中的亞甲基藍并將其降解,即Ag顆粒抑制了染料激發(fā)電子和MB+的復(fù)合,從而使TiO2具有一定的可見光催化活性.

圖6 可見光下不同樣品的降解MB動力學曲線Fig.6 Degradation kinetics of MB over different samples under visible light

催化劑的光催化活性主要取決于其晶體結(jié)構(gòu)、晶化度、晶粒尺寸和比表面積等因素[33].雖然溶劑凝膠法制備的SG-TiO2樣品中Ag負載量也為5%,但其光催化活性明顯低于溶劑熱法制備的5%Ag/ TiO2樣品.由于溶劑熱法制備的樣品晶粒小、比表面積大、晶化程度高,所以具備更高的催化活性.另外,對于負載型Ag/TiO2光催化劑,減小Ag顆粒的大小,也有利于TiO2催化活性提高[31],Ag/TiO2樣品中的Ag顆粒僅為2 nm,也是其具有更高催化活性的重要原因.

3 結(jié) 論

以乙醇為溶劑,用溶劑熱法制備了負載型Ag/ TiO2光催化劑.表面Ag修飾提高了TiO2的比表面積,使其吸收帶邊擴展至可見光范圍.Ag顆粒能有效地抑制電子和空穴的復(fù)合,使TiO2的光催化性能大大提高,在紫外光和可見光下,Ag摩爾分數(shù)為5%的樣品表現(xiàn)出最佳的光催化活性.通過與溶膠凝膠法制備的Ag/TiO2比較研究發(fā)現(xiàn),溶劑熱法制備的樣品尺寸小、比表面積大、結(jié)晶度高,負載Ag顆粒更小,因而表現(xiàn)出更高的光催化活性.

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March 8,2010;Revised:April 19,2010;Published on Web:June 18,2010.

Solvothermal Preparation of Ag/TiO2Nanoparticles and Their Photocatalytic Activity

XU Ping-Chang1LIU Yang1WEI Jian-Hong1,2,*XIONG Rui1PAN Chun-Xu1SHI Jing1
(1Key Laboratory of Artificial Micro-and Nano-Structures,Ministry of Education,School of Physics Science and Technology, Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China;2Key Laboratory of Low Dimensional Materials and Application Technology (Xiangtan University),Ministry of Education,Xiangtan 411105,Hunan Province,P.R.China)

Visible-light photoactive Ag/TiO2catalysts were successfully prepared by a solvothermal method.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),N2adsorption-desorption isotherm(BET),transmission electron microscopy(TEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and UV-visible(UV-Vis)spectroscopy.The photodegradation of methylene blue(MB)solution was used to evaluate the photocatalytic activity of the catalyst under UV and visible light irradiation(λ>400 nm).XRD results showed that the TiO2was in the pure anatase phase.Ag nanoparticles were loaded onto the TiO2nanoparticle surface and this had little influence on the crystal phase and the particle size of TiO2.The specific surface area of the samples was far higher than that for the samples prepared by the sol-gel method and the sample with Ag molar fraction of 5%had the highest value of 151.44 m2·g-1.The absorption spectrum of the Ag-modified TiO2increased greatly and the adsorption edge was extended into the visible region.The photodegradation of MB solution followed a pseudo-first-order kinetic expression.The photocatalytic activities of the Ag/TiO2composites prepared by the solvothermal method were remarkably higher than those prepared by the sol-gel method.Under UV or visible light irradiation,the optimal photoactivity was obtained for the sample with a Ag molar fraction of 5%.

Titania;Silver-modified;Solvothermal method;Sol-gel method;Methylene blue; Photocatalysis

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jhwei@whu.edu.cn;Tel:+86-10-68754613.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB939704),National Natural Science Foundation of China(10974148)and the Open Project Program of Low Dimensional Materials and Application Technology(Xiangtan University),Ministry of Education of China(DWKF0806).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2009CB939704),國家自然科學基金(10974148)和低維材料與技術(shù)教育部重點實驗室(湘潭大學)開放基金(DWKF0806)資助

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