孫曉慧，呂怡兵，譚 麗，馮元群，劉勁松，潘荷芳

1.浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012

2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012

應(yīng)急監(jiān)測中便攜式頂空/GC-MS法測定水中VOCs的初步研究

孫曉慧1，呂怡兵2，譚 麗2，馮元群1，劉勁松1，潘荷芳1

1.浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012

2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012

通過對實驗室加標(biāo)水樣和實際水樣的測定，研究了便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)與吹掃捕集/GC-MS法測定水中VOCs的性能比較，探討了利用Loop環(huán)測定水中高濃度VOCs的準(zhǔn)確度.結(jié)果表明：便攜式頂空/GC-MS測定水中54種低濃度VOCs的檢出限略高于吹掃捕集/GC-MS系統(tǒng)，準(zhǔn)確度和精密度分別為67.4% ～136%和9.08% ～19.80%，均滿足環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測分析的要求;利用Loop環(huán)，便攜式頂空/GC-MS可對水中高濃度級(mg/L)VOCs進(jìn)行較為準(zhǔn)確地測定，回收率為100% ～149%;復(fù)雜的實際樣品基本不干擾便攜式頂空/GC-MS的測定，與吹掃捕集/GC-MS法相比，二者對實際水樣的測定結(jié)果相對偏差小于20%;便攜式頂空/GC-MS在水污染事故現(xiàn)場可得到基本準(zhǔn)確的結(jié)果，可為事故后續(xù)處理提供有效的數(shù)據(jù)支持.

便攜式頂空/GC-MS;揮發(fā)性有機(jī)物;準(zhǔn)確度;應(yīng)急監(jiān)測;Loop環(huán)

我國突發(fā)性環(huán)境污染事故頻發(fā)，其中由于揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的泄漏和非正常排放引起的水環(huán)境污染事故日趨增多［1］.目前，國內(nèi)測定水中VOCs的常用方法是吹掃捕集/氣相色譜 -質(zhì)譜法(GC-MS)［2］或氣相色譜法［3-4］，國外參照有美國環(huán)境保護(hù)署 (US EPA)方法［5-6］，也是吹掃捕集/GC-MS法，該法能準(zhǔn)確測定水體中的 VOCs［7-15］.污染事故應(yīng)急監(jiān)測要求能夠快速、準(zhǔn)確判斷出污染物的種類、濃度、污染的范圍及可能的危害程度等［10-11］，而標(biāo)準(zhǔn)方法需在實驗室中進(jìn)行，由于存在樣品運輸、保存等中間環(huán)節(jié)，數(shù)據(jù)不具有及時性，在應(yīng)急情況下難以滿足管理的要求.便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀能同時測定水中多組分VOCs，且可現(xiàn)場出具測定結(jié)果、操作簡單，在環(huán)境監(jiān)測尤其是水污染事故現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測中發(fā)揮著越來越重要的作用.

便攜式頂空/GC-MS測定水中54種VOCs的定性定量方法條件探討已見報道［19］，國外對其技術(shù)的發(fā)展和分析條件的探討也較多［20-23］，但其測試的準(zhǔn)確度如何一直是關(guān)注的焦點，特別是該方法測定結(jié)果與吹掃捕集/GC-MS法的可比性，以及利用Loop環(huán)測定突發(fā)性環(huán)境污染事故中高濃度有機(jī)污染物的準(zhǔn)確性等的研究，國內(nèi)報道不多.針對這些問題，筆者探討了利用Loop環(huán)測定水中高濃度VOCs的準(zhǔn)確度，重點研究了便攜式頂空/GC-MS與吹掃捕集/GC-MS測定水中VOCs的性能比較以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的時間有效性，以期為便攜式頂空/GC-MS在應(yīng)急監(jiān)測中得到有效應(yīng)用提供技術(shù)支持.

1 試驗

1.1 儀器與試劑

HAPSITE便攜式氣相色譜/質(zhì)譜儀(INFICON公司);SPB-1色譜柱(30 m ×0.32 mm ×1.0 μm);HSS頂空進(jìn)樣器(HAPSITE輔件，INFICON公司);40 mL頂空瓶(外徑29 mm，長81 mm，內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的硅橡膠墊，SUPELCO公司).氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890N/5973N)，HP-VOC石英毛細(xì)管柱(60 m×0.200 mm×1.12μm);吹掃捕集裝置(Tekmar Dohrmann 3100)，配有 Tekmar 2016液固自動進(jìn)樣器;25 mL Gastight注射器和10μL SGE微量注射器;40 mL頂空瓶(SUPELCO公司).

54種VOCs混合標(biāo)樣(502/524 Volatile Organics Calibration Mix，SUPELCO 公司，2 000 mg/L);內(nèi)標(biāo)物：氟苯，1，2-二氯苯 -d4(EPA 524 Internal Standard Mix，SUPELCO 公司，2 000 mg/L);無 VOCs超純水(經(jīng)MILLI-Q純水系統(tǒng)凈化)，甲醇為農(nóng)殘級(Dikmapure公司).

1.2 儀器分析條件

1.2.1 便攜式頂空/GC-MS分析條件

便攜式色譜條件：50℃維持7 min，以5℃/min升溫到110℃，再以15℃/min升溫到180℃，維持80 s.載氣為高純氮氣.

便攜式質(zhì)譜條件：質(zhì)譜掃描范圍45～280 U，電子能量70 eV，掃描時間0.94 s.

頂空進(jìn)樣器條件：樣品平衡溫度60℃，傳輸線溫度60℃，加熱20 min，柱冷卻1 min，進(jìn)樣15 s.1.2.2 臺式GC-MS分析條件

臺式色譜條件：載氣為高純氦氣，柱流速為1.2 mL/min，進(jìn)樣口溫度230℃，分流比為10∶1.色譜柱升溫程序為：起始溫度38℃(保持5 min)，以4℃/min升溫至150℃，再以25℃/min升溫至260℃(保持3min).

臺式質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)溫度為230℃，四極桿質(zhì)量分析器溫度為150℃，傳輸線溫度為250℃，采用全掃描分析模式(scan模式)，掃描范圍為45～300 m/z，掃描速率5.46 amu/s;定量分析時使用儀器自動定量軟件，選擇化合物的特征離子建立定量方法.

吹掃捕集條件：吹掃氣為高純氦氣，吹掃溫度40℃，吹掃氣流速為40 mL/min，吹掃時間15 min，干吹時間為1 min，傳輸線和閥溫度為150℃;解吸氣也為高純氦氣，解吸預(yù)熱溫度為220℃，解吸溫度為225℃，解吸時間為2 min;烘焙溫度為225℃，烘焙時間為10 min.

1.3 試驗方法

取20 mL水樣于頂空瓶中，加入內(nèi)標(biāo)儲備液，溶液中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度為10μg/L，加蓋密封，根據(jù)上述分析條件測定.

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立過程：將54種 VOCs混合標(biāo)樣配制成5個不同質(zhì)量濃度混合標(biāo)液，分別為1，2，5，10，20 μg/L，溶液中ρ(內(nèi)標(biāo)物)為 10 μg/L.根據(jù)設(shè)定的分析條件測定，得到5個不同質(zhì)量濃度值的化合物數(shù)據(jù)文件，利用HAPSITE軟件的Calibrate校準(zhǔn)功能建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各待測組分的回歸方程.Loop環(huán)的測定采用單點定量，標(biāo)液中 54種 VOCs和ρ(內(nèi)標(biāo)物)均為 1.0 mg/L.分析標(biāo)樣和樣品前都將其在頂空儀器內(nèi)加熱平衡20 min.

吹掃捕集/GC-MS測定水中VOCs的方法參照文獻(xiàn)［2］水中 VOCs的測定方法.

2 結(jié)果與討論

2.1 便攜式頂空/GC-MS與吹掃捕集/GC-MS測定水中VOCs的性能比較

在1.2節(jié)分析條件下，頂空平衡時間為20 min，用HAPSITE便攜式頂空/GC-MS測定水中54種VOCs和2種內(nèi)標(biāo)物，化合物和內(nèi)標(biāo)均得到了良好的分離，見圖1.為探討 HAPSITE便攜式頂空/GC-MS在水污染應(yīng)急監(jiān)測中的準(zhǔn)確度問題，對HAPSITE便攜式頂空/GC-MS與吹掃捕集/GC-MS測定水中54種VOCs(內(nèi)標(biāo)法)的響應(yīng)因子偏差、準(zhǔn)確度、精密度及檢出限〔參考US EPA定義，在99%置信水平，MDL=t(n-1)×(S)，當(dāng) n=7時，t=3.143，則MDL=3.143 S，其中 n為測定次數(shù);t為與n有關(guān)的測定參數(shù);S為重復(fù)測定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/L;MDL為物質(zhì)的檢出限［24］〕進(jìn)行比較.結(jié)果表明，便攜式頂空/GC-MS測定的5個標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度水平下的響應(yīng)因子相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在4.55% ～18.10%之間，吹掃捕集/GC-MS系統(tǒng)在1.34% ～12.00%之間;便攜式頂空/GC-MS測定的回收率為 67.4% ～136.0%，而吹掃捕集/GC-MS系統(tǒng)的回收率為88.5% ～117.0%;便攜式頂空/GC-MS測定的精密度為9.08% ～19.80%，低于吹掃捕集/GC-MS系統(tǒng)(0.71% ～8.47%)，但符合精密度小于20%的分析要求［2］;HAPSITE的檢出限為0.56×10-3～1.71×10-3mg/L，高于吹掃捕集/GC-MS系統(tǒng)(0.10×10-3～0.61×10-3mg/L)，但也能符合應(yīng)急監(jiān)測的要求.可見，利用HAPSITE便攜式頂空/GC-MS測定水中54種VOCs的性能雖略低于吹掃捕集/GC-MS系統(tǒng)，但能滿足環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測分析的要求.

圖1 54種VOCs標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram(TIC)of standard samples for 54 VOCs

2.2 利用Loop環(huán)測定水中高濃度VOCs的準(zhǔn)確度

實驗室方法吹掃捕集/GC-MS法只能用于測定水中較低濃度的VOCs，一般為μg/L級，而在突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測中，有機(jī)污染物質(zhì)量濃度相對較高，大多為mg/L級，甚至更高，這就更加限制了實驗室吹掃捕集/GC-MS法出具數(shù)據(jù)的及時性.便攜式頂空/GC-MS可不通過濃縮部分直接以Loop環(huán)采集水中的VOCs進(jìn)行分析，即可對高濃度的VOCs進(jìn)行測定.筆者試驗了用HAPSITE便攜式頂空/GC-MS(Loop環(huán))對1.0 mg/L的加標(biāo)水樣進(jìn)行測定，其準(zhǔn)確度見表1.由表1可知，除2-氯甲苯未能檢出外(具體原因有待于進(jìn)一步分析)，其他物質(zhì)的回收率為100% ～149%，準(zhǔn)確度較高.因此，在事故應(yīng)急現(xiàn)場，利用安裝Loop環(huán)的便攜式頂空/GC-MS可對大部分mg/L級的高濃度 VOCs水樣進(jìn)行較為準(zhǔn)確地測定，表2為對實驗室模擬廢水中高濃度甲苯和二氯甲烷的測定結(jié)果.

筆者試驗了利用便攜式頂空/GC-MS(Loop環(huán))對某化工廠實際廢水中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了測定，并與實驗室吹掃捕集/GC-MS法的測定結(jié)果進(jìn)行了比較，見表3(只列出了檢出物質(zhì)).由表3可見，利用便攜式頂空/GC-MS(Loop環(huán))測定實際水樣的結(jié)果略高于吹掃捕集/GC-MS法，但是2個測定值的相對偏差均小于10%，實際廢水中其他物質(zhì)對測定的干擾較小.

表1 利用Loop環(huán)對高濃度VOCs測定結(jié)果的統(tǒng)計Table 1 Statistics on results of VOCs at high concentrations determined by Loop ring

表2 二氯甲烷和甲苯模擬廢水便攜式頂空/GC-MS(Loop環(huán))測定結(jié)果Table 2 Determination results of Dichloromethane and Toluene experimental wastewater by Portable Headspace/GC-MS(Loop Ring)

2.3 便攜式頂空/GC-MS在環(huán)境水污染事故應(yīng)急

監(jiān)測中的應(yīng)用

2008年7月，浙江省某高速公路上發(fā)生了二甲苯槽罐車翻車事故，對附近的飲用水源地產(chǎn)生了影響.在應(yīng)急監(jiān)測中，利用便攜式頂空/GC-MS(Loop環(huán))在現(xiàn)場對飲用水源地的水樣進(jìn)行了監(jiān)測，并當(dāng)場出具了數(shù)據(jù)，為后續(xù)的處理提供了數(shù)據(jù)支持.監(jiān)測結(jié)果表明，ρ(對-二甲苯+間-二甲苯)為6.65 mg/L，ρ(鄰 -二甲苯)為 3.49 mg/L. 同時，將水樣帶回實驗室進(jìn)行了吹掃捕集分析，測得ρ(對-二甲苯 +間-二甲苯) 為 5.14 mg/L，ρ(鄰 -二甲苯)為 2.46 mg/L，相 對 偏 差 分 別 為12.8%和17.3%.可見，便攜式頂空/GC-MS在現(xiàn)場出具的數(shù)據(jù)基本可靠，且大大提高了出具數(shù)據(jù)的及時性.

表3 便攜式頂空/GC-MS(Loop環(huán))與吹掃捕集/GC-MS測定實際廢水中VOCs結(jié)果的比較Table 3 Comparison on determination results of VOCs in actual wastewater by Portable Headspace/GC-MS(Loop Ring)and Purge＆Trap/GC-MS mg/L

2008年10月，浙江省某河流邊發(fā)現(xiàn)有不明廢棄物傾倒，可能影響下游的飲用水源地.事故發(fā)生后，課題組利用便攜式頂空/GC-MS對河流水和下游飲用水源地水樣進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測.定性定量分析后，水體中并未檢出揮發(fā)性有機(jī)物，排除了由揮發(fā)性有機(jī)物造成污染的可能性.現(xiàn)場監(jiān)測完成后，將水樣帶回實驗室進(jìn)行進(jìn)一步分析，也未檢出揮發(fā)性有機(jī)物，可見，現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測結(jié)果基本可靠.

3 結(jié)論

a.HAPSITE便攜式頂空/GC-MS測定水中54種低濃度VOCs的檢出限略高于吹掃捕集/GC-MS系統(tǒng)，準(zhǔn)確度和精密度也稍差，回收率為67.4% ～136.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在9.08% ～19.80%之間，但均能滿足環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測分析的要求.

b.利用Loop環(huán)，便攜式頂空/GC-MS可對水中高濃度(mg/L級)VOCs進(jìn)行較為準(zhǔn)確地測定，回收率為100%～149%.

c.便攜式頂空/GC-MS能較為準(zhǔn)確地測定實際水樣中的VOCs，與吹掃捕集/GC-MS法相比，二者測定結(jié)果相對偏差小于20%，在水污染事故現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測中能得到基本準(zhǔn)確的結(jié)果.

［1］ 褚嘉杰，連進(jìn)軍，譚培功，等.水體中揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)急監(jiān)測［J］.化學(xué)分析計量，2006，15(6)：38-42.

［2］ 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法(增補(bǔ)版)［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2006：550-562.

［3］ 國家環(huán)境保護(hù)總局.GB/T17130—1997水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［4］ 國家環(huán)境保護(hù)總局.GB11890—89水質(zhì) 苯系物的測定 氣相色譜法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［5］ US EPA.Method 524.2，Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column Gas Chromatography/Mass Spectrometry［S］.CINCINNATI，OHIO：［s.n.］，1995.

［6］ US EPA.Method 8260b，Volatile organic compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry［S］.CINCINNATI，OHIO：［s.n.］，1996.

［7］ 秦宏兵，顧海東.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在飲用水源地?fù)]發(fā)性有機(jī)物特定項目中的應(yīng)用研究［J］.環(huán)境研究與監(jiān)測，2008，21(1)：39-41.

［8］ 張澤林.生活飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物檢測方法的研究及應(yīng)用［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2008，24(1)：13-16.

［9］ 萬譯文，康天放，周忠亮，等.北京官廳水庫水體中揮發(fā)性有機(jī)物健康風(fēng)險評價［J］.環(huán)境科學(xué)與研究，2009，22(2)：151-154.

［10］ 林琳，葉劍峰，張壽榮.吹掃捕集-GC/MS測定生活污水及飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物［J］.分析實驗室，2008，27(S1)：307-308.

［11］ 李振國，李曉東.吹掃捕集氣相色譜 -質(zhì)譜法測定揮發(fā)性有機(jī)物條件優(yōu)化［J］.光譜實驗室，2008，25(4)：568-571.

［12］ 肖賢明，王新明，劉祖發(fā)，等.我國部分商品瓶裝飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的研究［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2001，14(1)：61-64.

［13］ 孫宗光.吹脫捕集GC/MS法測定水中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.環(huán)境科學(xué)與研究，1996，9(2)：9-13.

［14］ 孫曉慧，呂怡兵，潘荷芳，等.吹掃捕集/氣相色譜/質(zhì)譜法測定水體中54種常見揮發(fā)性有機(jī)物的研究［J］.環(huán)境污染與防治，2009，31(11)：58-61.

［15］ 陳士，趙小敏.氣質(zhì)聯(lián)用在環(huán)境突發(fā)事件中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33(1)：155-158.

［16］ 呂天峰，許秀艷，梁宵，等.便攜式GC-MS在水體揮發(fā)性有機(jī)污染物應(yīng)急監(jiān)測中的應(yīng)用［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，21(1)：42-45.

［17］ ECKENRODE B A.Environmental and forensic applications of field-portable GC-MS：an overview［J］.Journal of the American Society for Mass Spectrometry，2001，12(6)：683-693.

［18］ PHILIP A S，DAVID K，GARY L H，et al.Detection of gas-phase chemical warfare agents using field-portable gas chromatographymass spectrometry systems：instrument and sampling strategy considerations［J］.Trac Trends in Analytical Chemistry，2004，23(4)：296-306.

［19］ JUSTIN D F，WILLIAMF B，ROBERT A F，et al.Method for rapid on-site identification of VOCs［J］.J Environ Sci，2009，21(7)：1005-1008.

［20］ SANTOS F J，GALCERAN MT.Modern developments in gas chromatography-mass spectrometry-based environmental analysis［J］.Journal of Chromatography A，2003，1000(1/2)：125-151.

［21］ MEUZELAAR H L，DWORZANSKI J P，AMOLD N S，et al.Advances in field-portable mobile GC/MS instrumentation［J］.Field Analytical Chemistry and Technology，2000，4(1)：3-13.

［22］ ZARRA T，NADDEO V，BELGIOMO V.A novel tool for estimating the odour emissions of composting plants in air pollution management［J］.Global Nest Journal，2009，11(4)：477-486.

［23］ SMITH P A，KLUCHINSKY T A，SAVAGE P B，et al.Traditional sampling with laboratory analysis and solid phase microextraction sampling with field gas chromatography/mass spectrometry by military industrial hygienists［J］.AIHA Journal，2002，63(3)：284-292.

［24］ VANDENDORPE L.Portable GC/MS aids in HazMat disaster cleanup ［J］.R＆D Manazine，1998，40(1)：92-93.

［25］ HOOK G L，KIMM G，KOCH D，et al.Detection of VX contamination in soil through solid-phase microextraction sampling and gas chromatography/mass spectrometry of the VX degradation product bis(diisopropylaminoethyl)disulfide［J］.Journal of Chromatography A，2003，992(1/2)：1-9.

［26］ GLASER J A，F(xiàn)OERST D L，MCKEE G D，et al.Trace analyses for wastewaters［J］.Environ Sci Technol，1981，15：1426-1429.

Evaluation of Accuracy of VOC Analysis in Water Samples by Portable Headspace/GC-MS in Emergency Monitoring

SUN Xiao-hui1，Lü Yi-bing2，TAN Li2，F(xiàn)ENG Yuan-qun1，LIU Jing-song1，PAN He-fang1
1.Zhejiang Environmental Monitoring Center，Hangzhou 310012，China
2.China National Environmental Monitoring Center，Beijing 100012，China

In this study，the operating performances of Portable Headspace/GC-MSand Purge and Trap/GC-MSto evaluate laboratoryspiked water samples and actual water samples were compared.The accuracy of the Loop Ring to measure high concentrations of VOCs in water was also discussed.Results indicated that for the examined 54 kinds of VOCs at low concentrations，the detection limit was slightly higher for Portable Headspace/GC-MS as compared with the Purge and Trap/GC-MS system.The accuracy of the Portable Headspace/GC-MS was in the range of 67.4%-136%，with precision in the range of 9.08%-19.80%;both met the requirements for environmental emergency monitoring and analysis.By adopting Loop Ring，the Portable Headspace/GC-MS could accurately identify high concentrations of VOCs in water at the level of mg/L，with the recovery ranging from 100%to 149%.Additionally，complex real samples had little interference on the determination of VOCs by Portable Headspace/GC-MS.Compared to Purge and Trap/GC-MS，the relative deviation between the measured results was less than 20%.Therefore，basically accurate on-site measurement obtained by Portable Headspace/GC-MSprovides valid data to support follow-up treatment for pollution incidents.

Portable Headspace/GC-MS;volatile organic compounds;accuracy;emergency monitoring;Loop Ring

X830.2

A

1001-6929(2010)12-1511-05

2010-02-21

2010-08-27

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2007AA06A407);浙江省環(huán)?？萍蓟痦椖?200715)

孫曉慧(1980-)，男，浙江杭州人，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測分析與評價，kensou@zju.edu.cn.