邱萬奇，蔡 明，鐘喜春，余紅雅，劉仲武，曾德長

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

電弧離子鍍AlN薄膜的光致發(fā)光性能的研究

邱萬奇，蔡 明，鐘喜春，余紅雅，劉仲武，曾德長

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

在電弧離子鍍弧靶前加擋板以去除大顆粒污染，分別在Si（100）基底上制備非摻雜的純AlN薄膜，在石英玻璃基底上制備Cu摻雜的Al N薄膜．用X射線衍射（XRD）分析表明，純Al N膜為弱（100）多晶織構，而摻Cu的Al N薄膜為非晶結構；X射線光電子能譜（XPS）研究表明，Cu摻雜Al N薄膜中，Cu為＋1價，原子百分含量為11%；光致發(fā)光譜顯示純AlN薄膜發(fā)紫光（～400 nm），Cu摻雜的AlN薄膜發(fā)藍光（～450 nm）．

電弧離子鍍；AlN薄膜；摻雜；光致發(fā)光

Al N具有較高的熱導率、良好的化學穩(wěn)定性和很寬禁帶寬度（6．2 e V），是制造半導體發(fā)光二極管（LED）和電致發(fā)光顯示器件（ELD）的理想材料．近些年來，利用稀土元素和過渡元素摻雜Ш－V族半導體材料來實現(xiàn)紅綠藍（RGB）及白色發(fā)光成為研究的重點，Al N作為 Ш－V族半導體材料中的優(yōu)秀代表也越來越受到人們的重視．

純Al N薄膜［1－2］的發(fā)光和利用雜質元素摻雜形成發(fā)光中心的Al N薄膜［3－13］的發(fā)光性能已經(jīng)開始被大量研究．J．Li等［1］人用金屬有機物化學氣相沉積的方法制備出Al N外延膜，在217 nm波長位置有紫外光致發(fā)光；呂惠民等［2］利用催化劑二茂鐵使無水三氯化鋁與疊氮化鈉在無溶劑的條件下直接反應，合成出六方單晶氮化鋁薄膜，在413 nm處有發(fā)光峰．A．L．Martin等［3］采用射頻磁控濺射的方法沉積出非晶Al N：Cu薄膜，經(jīng)過1250 K退火后在420 nm發(fā)現(xiàn)有陰極射線致發(fā)光．巴德純等［14］用中頻磁控濺射的方法在玻璃襯底上制作出非晶Al N：Cu薄膜，在430 nm處可以看到明顯的光致發(fā)光現(xiàn)象．

在眾多發(fā)光Al N薄膜制備方法中，工業(yè)最常用的電弧離子鍍方法卻未見報道，原因是膜層中因含有大顆粒污染而被認為不適合于制備功能Al N薄膜．本文采用擋板過濾陰極靶發(fā)出的大顆粒，在基體表面獲得無大顆粒污染的純Al N薄膜，并通過在陰極靶上鑲嵌銅來實現(xiàn)摻雜，獲得了光致發(fā)光Al N薄膜．電弧離子鍍具有較高的離化率和沉積速率、良好的膜／基粘附性能，適宜于制備大面積發(fā)光薄膜，整個制備過程中不需要高溫加熱，有利于商品化．

1 實 驗

本文利用雙層擋板過濾掉電弧離子鍍中的大顆粒，擋板與靶材和基底之間的相對位置簡圖如圖1，圖中單位均為mm．采用AIP－01型電弧離子鍍膜機制備純Al N薄膜和Cu摻雜的Al N薄膜．純Al N的制備采用直徑為100 mm的高純鋁作為弧源靶；Cu摻雜的Al N薄膜的制備采用鑲嵌靶材，即在直徑為100 mm的高純Al靶上采用機加工的方式在每隔120度半徑方向上距靶面中心25 mm處加工出三個直徑為14．4 mm的盲孔，然后在真空中將純Cu棒鑲嵌其中，孔軸為過盈配合，最后對鑲嵌好的靶材進行去應力退火處理，并機加工以保證靶面的平整度．

圖1 AlN薄膜靶材與擋板和基底相對位置簡圖

純Al N的制備用Si（100）為基底，Cu摻雜的Al N薄膜采用石英玻璃為基底，都放置在圖1中4的位置上．鍍前清洗均采用無水酒精超聲清洗15 min后烘干放入鍍膜室內(nèi)，并在抽真空過程中將鍍膜室內(nèi)加熱管溫度調(diào)到100℃以上以進一步除去水氣，鍍膜室真空抽至6．5×10－3Pa，然后Ar＋濺射清洗5 min后引弧鍍膜，鍍膜過程中沒有進行加熱．純Al N薄膜和Cu摻雜的Al N薄膜工藝參數(shù)如表1．

鍍膜樣品用X'Pert型X射線衍射儀，Axis Ultra DLD多功能光電子能譜分析儀，對薄膜進行結構分析．純Al N薄膜的光致發(fā)光用PLM－100熒光光譜儀用He－Cd激光光源激發(fā)，激發(fā)波長325 nm；Cu摻雜的Al N薄膜是在組合式熒光壽命與穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀上用氙燈為激發(fā)源，激發(fā)波長為370 nm．所有測試均在室溫下進行．

表1 AlN薄膜和Cu摻雜AlN薄膜工藝參數(shù)

2 結果與討論

2．1 結構分析

圖2為擋板電弧離子鍍Al N膜的X射線衍射圖，從圖譜可以看到，Al N薄膜有一個（100）方向的衍射峰，雖然在Al N薄膜的主要衍射峰中只有（100）峰和（110）峰出現(xiàn)，其中兩者之間的強度比為I（100）／I（110）＝2．8．在標準 PDF卡圖庫中，Al N 的三強峰有（100）、（101）、（002），它們之間的強度比為I（100）／I（002）＝1．66，I（100）／I（101）＝1．12，I（100）／I（110）＝1．92．根據(jù)圖2所得到的數(shù)據(jù)，（101）和（002）峰并沒有出現(xiàn)，所以與基底相比較，I（100）／I（基底）＝7，遠大于標準PDF卡片中（100）與其它兩強峰之間的強度比1．66或1．12；其中I（100）／I（110）之比，本圖譜所得結果2．8也比標準PDF卡片中的強度比值1．92要大，綜合以上可以發(fā)現(xiàn)該薄膜具有并不明顯的多晶擇優(yōu)取向現(xiàn)象．

圖3可以看出Cu摻雜Al N的XRD譜由漫散射峰組成，沒有明確的晶體峰位，說明該薄膜主要是非晶薄膜．

2．2 成分分析

圖4為Cu摻雜的Al N薄膜在表面剝蝕10 min后的XPS圖譜．從圖4可以看出，譜線中有Al2s，Al2p，N1s，Cu2p，O1s等峰，剝蝕主要為了減少薄膜樣品在制備過程中和存放過程中所產(chǎn)生的污染，以求準確地反映薄膜內(nèi)部信息．其中，可以看到O1s峰位較低，說明薄膜中氧元素含量較少，其原子百分含量為4．1%．

圖2 AlN薄膜的X射線衍射圖譜

圖3 Cu摻雜AlN薄膜X射線衍射分析圖譜

由圖5可以看出，396．44 eV［15］對應于 Al N 中的Al－N鍵，由于O元素的減少及內(nèi)層的污染較少，N元素主要是以Al－N鍵形式存在，其余狀態(tài)下的存在極少．而Cu元素的Cu2p3／2和Cu2p1／2峰分別位于932．38 eV［16］和952．25 eV［17］，由于內(nèi)層氧化較少，所以Cu元素進入Al N晶格以＋1價的價態(tài)存在和單質形式存在，這部分Cu離子的存在是Al N：Cu薄膜發(fā)光的重要原因．此Al N摻Cu薄膜剝蝕10 min后中Cu的原子百分含量為11%．

圖5 Al N：Cu薄膜剝蝕10 min后的N1s、Cu2p峰

圖4 Cu摻雜Al N薄膜剝蝕10 min后XPS全譜

2．3 光致發(fā)光分析

圖6為擋板電弧離子鍍非摻雜Al N膜光致發(fā)光譜，從圖中可以看出，只有一個主峰在400 nm左右的寬帶發(fā)射峰，這與呂惠民等［2］所合成的六方單晶氮化鋁薄膜所發(fā)出的紫光峰在413 nm處相近．

由于樣品在制備的過程中是采用純Al靶蒸發(fā)沉積，在Al靶的表面上會出現(xiàn)一些“中毒”現(xiàn)象，以及被氧化的一層表面，雖然在做實驗過程中也對靶材表面進行濺射，但是由于時間過短，不太可能使表面徹底潔凈．而在爐腔內(nèi)部，本底真空也只達到10－3Pa級別，而進行加熱100℃以上進行水氣的清除，也并不能消除所有的水氣，以上原因可能使樣品在制備過程中就存在一定量的氧雜質污染，而樣品在存放的過程當中也易與空氣相接觸，使氧污染加?。捎诖藰悠贩强桃鈸诫s雜質元素，所以樣品中應該只有氧雜質和一部分水氣的存在．

圖6 Al N膜光致發(fā)光譜

根據(jù)光致發(fā)光機理，電子要產(chǎn)生躍遷而發(fā)光，必須要使電子進入到價帶上面的禁帶或者導帶以脫離原子核的束縛，而物體內(nèi)部的缺陷和雜質才會破壞晶格的周期性，使電子在禁帶中產(chǎn)生新的能級，或者進入導帶中的能級；而在外界能量如紫外光的入射下，產(chǎn)生能級躍遷，而產(chǎn)生一定的發(fā)光現(xiàn)象．由于樣品結晶性能并不是很好以及可能產(chǎn)生的少量元素富集現(xiàn)象，樣品中可能有NAl（Al替代N）、AlN（N替代 Al）、VAl（鋁空位）、ON（氧替代氮）等本征缺陷，而根據(jù)張勇［18］經(jīng)過計算機摸擬得到本征缺陷ON（氧替代氮）的光學躍遷能級為2．18 eV，對應的波長在450～650 nm之間，與本文圖譜相比較，所以可以說明ON（氧替代氮）缺陷并不是發(fā)光的主要原因．而其它的本征缺陷通過計算機模擬發(fā)現(xiàn)也不會引起在400 nm左右波長的輻射．所以引起發(fā)光的原因最大的可能性就在于樣品中吸附的氧雜質所引起的．

圖7為室溫條件下Cu摻雜Al N薄膜的光致發(fā)光譜，薄膜的發(fā)光是以大約450 nm為中心的寬帶發(fā)射，其半峰寬（FWHM）大約有100 nm．與A L Martin［3］和巴德純［14］的研究相比，本實驗在制樣過程中沒有加熱，并且沒有進行退火處理所觀察到的發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)射峰在450 nm左右，具有明顯的藍色發(fā)光性能，這與他們的研究結果基本相近．

圖7 Cu摻雜AlN薄膜室溫PL譜

Cu原子基態(tài)的電子構型為1s22s22p63s23p63d104s1，最外層電子排布為3d104s1，在其失去一個電子變成Cu＋時具有d10電子構型的離子，其離子半徑為0．96?，其核正電荷為29．一般認為3d10過渡族元素的發(fā)光一般是3d104s1→3d10躍遷而產(chǎn)生的，Cu＋在許多宿主中存在發(fā)光現(xiàn)象．

根據(jù)傳統(tǒng)的晶體場理論，所討論的過渡族元素是從d1到d9，而d10元素是不做為過渡族元素加以討論的，因為晶體場理論認為d10屬于飽和的軌道，不能再進行分裂，它們的晶體場穩(wěn)定化能為零，總角動量子量也為零，自旋量子數(shù)也為零．也有學者認為，d10電子軌道在晶體場如同其他過渡族元素的d1到d9的電子軌道一樣分裂成d（T2）和d（E）兩個副軌道，這與經(jīng)典的晶體場理論相矛盾，所以無法用晶體場理論加以解釋．

3 結 論

采用電弧離子鍍靶前加擋板的方法制備純Al N和Cu摻雜的Al N薄膜，薄膜沉積溫度低，在未經(jīng)擴散退火處理條件下，用激發(fā)波長為370 nm氙燈進行激發(fā)，發(fā)現(xiàn)多晶純Al N發(fā)紫光（～400 nm）；用He－Cd激光器在325 nm激發(fā)下檢測非晶Cu摻雜的Al N薄膜發(fā)藍光（～450 nm）．

［1］LIA J，F(xiàn)AN Z Y，DAHA R，et al．200 nm deep ultraviolet photodetectors based on Al N ［J］．Appl Phys Lett，2006，89：213510．

［2］呂惠民，陳光德，耶紅剛，等．六方單晶氮化鋁薄膜的合成與紫光發(fā)光機理［J］．光子學報，2007，36（9）：1687－1690．

［3］MARTIN A L，SPALDING C M，DIMITROVA V I，et al．Visible emission from amorphous Al N thin－film phosphors with Cu，Mn，or Cr［J］．J Vac Sci Technol：A，2001，19：1894－1897．

［4］CALDWELL M L，MARTIN A L，DIMITROVA V I，et al．Emission porperties of an amorphous Al N：Cr3＋thin－film phosphor ［J］．Appl Phys Lett，2001，78：1246－1248．

［5］LIU F S，MA W J，LIU Q L，et al．Photoluminescence and characteristics of terbium－doped AlN film prepared by magnetron sputtering［J］．Appl Surf Sci，2005，245：391－399．

［6］DIMITROVA V I，VAN PATTEN P G，RICHARDSON H，et al．Photo－，cathodo－，and electro－luminescence studies of sputter deposited Al N：Er thin films［J］．Appl Surf Sci，2001，175－176：480－483．

［7］MAQBOOL M．Luminescence and thermal annealing of sputtered deposited samarium－doped amorphous Al N films［J］．Surf Rev Lett，2005，12：767－771．

［8］ALDABERGENOVA S B，OSVET A，F(xiàn)RANK G，et al．Blue，green and red emission from Ce3＋，Tb3＋and Eu3＋ions in amorphous Ga N and Al N thin films［J］．J Non－Crystall Solids，2002，299－302：709－713．

［9］Wu X，H?mmerich U，Mac Kenzie J D，et al．Photoluminescence study of Er－doped Al N ［J］．J Luminesc，1997，72－74：284－286．

［10］Lu F，Carius R，Alam A，et al．Green electroluminescence from a Tb－doped AlN thin－film device on Si［J］．J Appl Phys，2002，92：2457－2460．

［11］RICHARDSON H H，VAN PATTEN P G，RICHARDSON D R，et al．Thin－film electro－luminescent devices grown on plastic substrates using an amorphous Al N：Tb3＋［J］．Appl Phys Lett，2002，80：2207－2209．

［12］GURUMURUGAN K，CHEN H，HARP G R，et al．Visible cathodoluminescence of Er－doped amorphous Al N thin films［J］．Appl phys lett，1999，74：3008．

［13］WILSON R G，SCHWARZ R N，ABERNATHY C R，et al．1．54μm photoluminescence from Er－implanted GaN and AlN ［J］．Appl Phys Lett，1994，65：992．

［14］巴德純，佟洪波，聞立時．Mn或Cu摻雜非晶Al N薄膜的光致發(fā)光特性［J］．真空科學與技術學報，2007，27（6）：508－510．

［15］FERNANDEZ A，REAL C，SANCHEZ LOPEZ J Z，et al．The use of X－ray photoelectron spectroscopy to characterize fine Al N powders submitted to mechanical attrition ［J］．Nano－Struct Mater，1999，11 （2）：249－257．

［16］WAGNER C D，RIGGS W M，DAVIS L E，et al．Handbook of X－Ray Photoelectron spectro－scopy［M］．New York：Perkin－Elmer Corporation Physical Electronics Division，1979．

［17］ROCHEFORT A，ABON M，DELICHèRE P，et al．Alloying effect on the adsorption properties of Pd50Cu50｛111｝single crystal surface［J］．Surf Sci，1993，294（1－2）：43－52．

［18］張勇．摻雜Al N的理論和實驗研究［D］．武漢：華中科技大學，2008．

Study on the photoluminescense properties of AlN and Cu－doped AlN films deposited by cathodic arc ion plating

QIU Wan－qi，CAI Ming，ZHONG Xi－chun，YU Hong－ya，LIU Zhong－wu，ZENG De－chang
（School of Materials Science and Technology，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

A shield plate was positioned in front of the cathodic arc target to reduce macro－droplets in the film deposited by cathodic arc ion plating method．The pure Al N thin film was deposited on Si（100）substrate and Cu－doped Al N thin film on quartz glass substrate．The characterization of as－deposited films were investigated by X－ray diffraction（XRD），X－ray photoelectron spectroscopy（XPS）and fluorescence spectrometer．The pure Al N film shows unconspicuous（100）preferential orientation and the Cu－doped Al N thin film is amorphous state；the Cu atom ratio in Cu－doped Al N thin film is 11%，and univalent Cu ion is existed and has a little impurity in this film；Moreover，violent light（～400 nn）emission was observed in A1N film，whereas，blue light（～450 nm）emission was observed in Cu－doped A1N film．

arc ion planting；Al N thin film；doped；photoluminescence

TG146．4

A

1673－9981（2010）04－0572－05

2010－10－28

邱萬奇（1964—），男，副教授，博士．