柏 源,薛建明,許月陽(yáng),李忠華,王振宇

(國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院,江蘇南京 210031)

燃煤電廠煙氣中汞控制技術(shù)研究

柏 源,薛建明,許月陽(yáng),李忠華,王振宇

(國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院,江蘇南京 210031)

介紹了溶解法、吸附法、化學(xué)法和鰲合法等 4種燃煤電廠煙氣脫汞技術(shù)。從機(jī)理上分析了煙氣脫汞技術(shù)的工藝過(guò)程,對(duì)脫汞技術(shù)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和工業(yè)化進(jìn)程具有促進(jìn)作用。

火電廠;燃煤煙氣;脫汞;機(jī)理

0 引言

汞作為一種劇毒、高揮發(fā)性以及在生物鏈中具有積累性的物質(zhì),是全球性循環(huán)污染元素。煤在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的汞大部分隨著煙氣排入大氣,成為環(huán)境汞污染的主要來(lái)源。目前,燃煤電廠煙氣脫汞技術(shù)尚未成熟,仍處于試驗(yàn)研究階段。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格,火電廠煙氣脫汞將是繼 SO2、NOx之后電力行業(yè)又一環(huán)保熱點(diǎn)。

煙氣中汞的存在形態(tài)主要有 3種:氣態(tài) Hg0、二價(jià)態(tài)汞 Hg2+和固態(tài)顆粒附著物。不同形態(tài)的汞具有不同的物化性質(zhì)。Hg2+停留時(shí)間短,且一般在釋放點(diǎn)附近沉積;Hg0在大氣中停留時(shí)間較長(zhǎng),不溶于水,是最難控制的形態(tài)。目前,煙氣中汞控制技術(shù)主要有溶解法、吸附法、化學(xué)法和鰲合法。

1 溶解法

濕法煙氣脫硫技術(shù) (WFGD)是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較成熟的脫硫方法,WFGD裝置脫除 Hg2+主要利用其易溶于水、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。當(dāng) Hg2+溶于脫硫循環(huán)漿液后,Hg2+與漿液中溶解的硫化物反應(yīng)形成不溶于水的 HgS得以沉降,反應(yīng)式見(jiàn) (1)[1]。然而Hg0溶解度很小,且揮發(fā)性極強(qiáng),不能被漿液吸收而隨煙氣排入大氣中,很難將其脫除。值得注意的是,在煙氣脫硫系統(tǒng)中,Hg0不但沒(méi)有被吸收,其濃度反而在脫硫系統(tǒng)出口有所增加[2],可能是漿液中的金屬離子 (如 Ca、Fe、Mg、Co、Ni等 )和亞硫酸氫根將Hg2+還原成 Hg0[3]。

一般而言,WFGD裝置對(duì) Hg2+的脫除效率為80%～90%,總汞脫除效率在 10%～84%之間[4],煙氣中 Hg2+/Hg0比例是決定WFGD總汞脫除效率的關(guān)鍵。因此,提高煙氣中 Hg2+的比例有利于WFGD裝置提高對(duì)煙氣中汞的脫除效率。

楊宏民等[5]對(duì) 2×500MW機(jī)組配套的濕法煙氣脫硫裝置進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試發(fā)現(xiàn),WFGD裝置對(duì)煙氣中 Hg2+脫除效率為 89.24%～99.1%;對(duì)總汞的脫除效率達(dá)到 50%以上。王運(yùn)軍等[2]對(duì)河北某 600 MW機(jī)組濕法煙氣脫硫裝置和靜電除塵器聯(lián)合脫汞的試驗(yàn)研究表明,該火電廠煙氣中 80%以上的汞以Hg0形態(tài)存在,WFGD裝置對(duì)總汞的脫除效率和Hg2+的吸附率均為零,而且大于 50%的 Hg2+經(jīng)過(guò)WFGD裝置后被還原為 Hg0。

目前,大多數(shù)火電廠配有煙氣脫硫系統(tǒng),提高煙氣中 Hg0的氧化速率,充分利用脫硫裝置是火電廠提高煙氣脫汞效率的切實(shí)可行措施。提高單質(zhì)汞的氧化率有多種方法,如改善燃燒條件、改變煙氣組成、在煙氣中注入添加劑等。

2 吸附法

Hg0熔點(diǎn)低,平衡氣壓高,較難溶于水,是相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài),難以用溶解方法將其脫除。通過(guò)噴入吸收劑捕獲 Hg0或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為易去除的 Hg2+已成為研究的重點(diǎn)。因此,圍繞開(kāi)發(fā)高性能、價(jià)廉、高穩(wěn)定性的吸收劑開(kāi)展了系列的研究工作。

吸附劑脫汞技術(shù)主要是利用吸收劑對(duì)汞的吸附原理使汞沉降,從而得以去除煙氣中的汞。吸附作用歸因于固體顆粒的表面力:此表面力可以是由于范德華力 (van derWaals)的作用使汞單層或多層地覆蓋與吸附劑的表面,這種吸附屬于物理吸附;吸附也可因汞與吸附劑表面原子間的化學(xué)鍵作用造成,這種吸附屬于化學(xué)吸附[6]。這類吸附技術(shù)主要以活性炭為代表。

活性炭對(duì)燃煤煙氣汞 (包括 Hg0和 Hg2+)吸附過(guò)程是一個(gè)多學(xué)科交叉的復(fù)雜過(guò)程,其過(guò)程受煙氣參數(shù)、活性炭本身的微觀結(jié)構(gòu)等眾多因素的影響。許多研究者[7-8]認(rèn)為,活性炭在對(duì) Hg0的吸附過(guò)程中表現(xiàn)出了明顯的物理吸附特征,它對(duì) Hg0的吸附能力隨著溫度的升高而降低,隨著汞濃度的減小而降低。但也有研究認(rèn)為[9],活性炭表面特征對(duì)汞的吸附有著重要的影響?；钚蕴勘砻婵赡艽嬖诙喾N含氧基團(tuán),如羧基 -COOH、內(nèi)酯 -COO、羰基 -CO等。含氧基團(tuán)的存在使得 Hg0在被吸附過(guò)程中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移[10],因而成為化學(xué)吸附過(guò)程。由此可見(jiàn),活性炭對(duì)汞的吸附過(guò)程是以物理吸附為主,還是以化學(xué)吸附為主,到目前還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。但是,從研究現(xiàn)狀看,在活性炭吸附過(guò)程中可能同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附,但化學(xué)吸附影響較大。

在尾部煙氣中噴入吸附劑是目前看來(lái)有可能先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的一種方法,因活性炭具有良好的汞吸附性能,故可能成為優(yōu)先使用的汞吸附劑。但是活性炭吸附具有非選擇性,煙氣中其他組分吸附在活性炭表面,從而降低了它對(duì)汞的吸附能力。為了提高活性炭對(duì)汞的吸附能力,通常采用含 S[11]、Cl[12]等元素化合物或單質(zhì)對(duì)活性炭進(jìn)行化學(xué)改性,以提高脫汞效率。試驗(yàn)證明,經(jīng)過(guò) S、Cl元素改性后的活性炭增強(qiáng)了化學(xué)吸附能力和汞容。但是,這樣的化學(xué)改性過(guò)程無(wú)疑增加了吸收劑的成本。因此,尋求價(jià)廉、高效的活性劑成為各國(guó)學(xué)者工作的重點(diǎn)。飛灰和鈣基類吸附劑都是比較經(jīng)濟(jì)的汞吸附劑。燃煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的飛灰表面含有不同結(jié)構(gòu)的含氧官能團(tuán),有利于 Hg0的吸附,而且飛灰中含有金屬氧化物如 Al2O3、SiO2等在煙氣中 NOx作用下,可以促進(jìn)Hg0的氧化。鈣基類物質(zhì) (CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O)價(jià)格低廉,資源豐富,同時(shí)又是 FGD系統(tǒng)脫硫吸收劑,它對(duì) HgCl2的吸附效率可達(dá)到85%,但是對(duì) Hg0的吸附效率較低。如果此類材料能在脫汞方面有所突破,將會(huì)在多種污染物同時(shí)脫除方面具有重要的意義。

3 化學(xué)法

化學(xué)法主要是針對(duì) Hg0難以脫除的特點(diǎn),通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使其氧化成 Hg2+,然后再進(jìn)行脫除。主要反應(yīng)途徑有:氧化反應(yīng)和光氧化反應(yīng)兩類。

3.1 氧化反應(yīng)

許多金屬氧化物如 CuO、Cu2O、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、TiO2等都是較好的汞氧化劑,其中有些是煙氣脫硝催化劑。金屬氧化物表面存在晶格氧,正是由于晶格氧的存在,將煙氣中的 Hg0氧化成 Hg2+,從而達(dá)到脫除 Hg0的目的[13]。由于汞在煙氣中濃度較低,Hg0的氧化速率受汞濃度梯度控制。比表面積、吸收劑活性、穩(wěn)定性、氧分壓等都對(duì)汞氧化容量產(chǎn)生影響。對(duì)金屬氧化物進(jìn)行改性,以增加汞與金屬氧化物的接觸面積是這一領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)課題。Mei等[14]首次使用 NH4Cl和 NH4Br溶液向Co3O4中注入氮原子制備了氮摻雜 Co3O4吸附劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn),N-Co3O4吸附劑的比表面積和脫汞能力均有顯著提高。他們認(rèn)為是N取代了 Co3O4中的O后激發(fā)了 Cl-和 Br-對(duì) Hg0的氧化能力,提高了 Co3O4吸附劑的脫汞效率和抗硫能力。由于金屬氧化物的比表面積有限,用活性炭作為載體可以為其提供較大的比表面積,從而提高活性金屬吸附劑的脫汞效率。Wu等[15]考察了 H2S、CO、O2、N2、H2O氣氛對(duì)Fe2O3/TiO2脫汞性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),H2S在氧化鐵表面首先被催化氧化生成 Sad,然后 Sad與 Hg0反應(yīng)生成 HgS,達(dá)到脫除 Hg0的目的。

3.2 光氧化反應(yīng)

3.2.1 光化學(xué)反應(yīng)[16-17]

煙氣受到波長(zhǎng)為 254 nm紫外光照時(shí),Hg0受到激發(fā),產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的汞 Hg＊,Hg＊與煙氣中 O2反應(yīng)生成基態(tài)汞和激發(fā)態(tài)的 O2＊,激發(fā)態(tài) O2＊與氧氣反應(yīng)生成能夠?qū)?Hg0氧化的臭氧 O3和基態(tài) O,反應(yīng)式見(jiàn) (2)～(7)。

光化學(xué)過(guò)程(PCO)有望成為低成本處理煙氣中Hg0的新型技術(shù)。Hg0被氧化成 Hg2+,通過(guò)電廠下游配套的脫硫裝置、電除塵器等設(shè)備將 Hg2+捕集脫除。McLarnon等[18]對(duì)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模光化學(xué)反應(yīng)裝置的煙氣脫汞性能進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果發(fā)現(xiàn),煙氣中超過(guò)90%的 Hg0被氧化成 Hg2+。

3.2.2 光催化氧化反應(yīng)[19-20]

光催化氧化脫汞是一種環(huán)境友好型脫除 Hg0技術(shù)。當(dāng)光催化劑 (如 TiO2)受到波長(zhǎng)小于 387.5 nm紫外光照射后,價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,在價(jià)帶上留下相應(yīng)的空穴,產(chǎn)生電子—空穴對(duì)。與金屬不同,半導(dǎo)體能帶間缺少連續(xù)區(qū)域,電子—空穴對(duì)一般有皮秒級(jí)的壽命,足以使光生電子—空穴對(duì)經(jīng)由禁帶向來(lái)自溶液或氣相的吸附在表面的物種轉(zhuǎn)移電荷。多數(shù)場(chǎng)合里,光催化反應(yīng)都離不開(kāi)空氣和水。因?yàn)檠鯕饣蛩肿优c光生電子—空穴反應(yīng),產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的自由基基團(tuán),如超氧負(fù)離子或羥基自由基,具有較強(qiáng)的氧化性,能夠?qū)?Hg0氧化成Hg2+,從而得以脫除。主要反應(yīng)途徑如下:

據(jù)報(bào)道,美國(guó)能源部國(guó)家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室利用波長(zhǎng) 254 nm紫外線,在 536～662℃下研究了紫外線照射煙氣脫汞技術(shù),測(cè)得脫汞效率為 70%。美國(guó)國(guó)家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室擬建成燃煤能力 270 kg/h裝置進(jìn)行紫外線脫汞中試規(guī)模的試驗(yàn)。Li等[21]考察了光催化劑 SiO2-TiO2在煙氣組分存在的條件下脫除煙氣中 Hg0的性能。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),HCl和 SO2能促進(jìn) Hg0的氧化和捕獲,然而 H2O和 NO阻礙的脫汞效率的提高。目前,光催化脫汞技術(shù)還處于開(kāi)發(fā)階段,需要國(guó)內(nèi)外研究人員深入研究。

4 鰲合法

由于有機(jī)聚合體具有大的吸附容量、高的選擇性、高的吸附效率和簡(jiǎn)單的制備過(guò)程,因而受到大家的關(guān)注。有機(jī)聚合體表面結(jié)構(gòu)具有較多的功能基團(tuán),如氨基,羥基等,由于這些功能基團(tuán)使得聚合體具有“記憶功能”[22],通過(guò)與汞形成特殊的配合基發(fā)生交聯(lián)作用,形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),從而將燃煤電廠煙氣中的汞脫除。

Malybuba等[23]研究了一種新型的鰲合劑,可以直接去除煙氣中 Hg2+。元素分析顯示它對(duì)汞理論吸收能力達(dá)到 33mg/g。通過(guò) FTI R(紅外光譜)表征可知,硫基丙氨酸配體和捕集的 HgCl2之間形成了鰲合物。高鵬等[24]首次利用自制的殼聚糖類吸附劑對(duì)煙氣中汞進(jìn)行吸附脫除。研究顯示,化學(xué)吸附占主要地位,在溫度為 80℃時(shí),吸附率達(dá) 96.34%,該吸附劑對(duì) SO2和 NOx也有一定的脫除效果,并且能有效脫除 Hg0。其主要原因是殼聚糖吸附劑脫除汞的反應(yīng)活性基是氨基,4個(gè)游離氨基與一個(gè)汞離子或汞原子鰲合成環(huán),或者 2個(gè)游離氨基與 2個(gè)羥基鰲合汞成環(huán)。Liu等[25]通過(guò)一步膨脹聚合和嫁接聚合方法分別制備了 2種胸腺嘧啶基聚合物吸附劑,并考察了兩種吸附劑對(duì) Hg2+的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn),最大 Hg2+靜態(tài)吸附容量與表面的胸腺嘧啶的密度有關(guān),可達(dá)到 200mg/g。NMR(核磁共振)結(jié)果表明 Hg2+直接與兩個(gè)胸腺嘧啶中的代替氨基質(zhì)子N-3形成 N-Hg2+-N鍵。

5 結(jié)語(yǔ)

控制火電廠煙氣汞的排放將是我國(guó)電力行業(yè)的又一環(huán)保熱點(diǎn)。如何降低火電廠煙氣汞的排放、降低投資和運(yùn)行的成本、提高機(jī)組運(yùn)行的安全性從而真正做到節(jié)能減排是目前亟待研究開(kāi)發(fā)的核心問(wèn)題。對(duì)煙氣脫汞過(guò)程機(jī)理的控制,如傳質(zhì)和吸附平衡等基礎(chǔ)理論的研究,探索最佳的脫汞工況條件;探索脫汞吸附劑制備過(guò)程關(guān)鍵參數(shù)與摻雜基團(tuán)性質(zhì)、分布形態(tài)和脫汞效率之間的聯(lián)系;開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)、高穩(wěn)定性的脫汞吸附劑;深入進(jìn)行上述研究工作將為煙氣脫汞技術(shù)提供進(jìn)一步的理論指導(dǎo),并必將推動(dòng)該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

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Study on mercury removal technologies for coal-fired power plants

The reactive m echanism of removalmercury technology for coal-fire flue gas was overviewed:dissolution-reaction,adsorption,chem ical reaction and chelating m echanism.The research of the mechanism for m ercury removalcan instruct the exploitation ofmercury pollut ion control techno logies,and promote its industrializat ion course.

power plant;coal-fired flue gas;mercury removal;m echanism

X701.7

B

1674-8069(2010)06-012-04

中國(guó)國(guó)電集團(tuán)公司科研項(xiàng)目(Z200703)

2010-08-20;

2010-11-04

柏源 (1982-),男,江蘇鹽城人,主要從事火電廠煙氣脫硫、脫硝技術(shù)開(kāi)發(fā)與研究以及工程咨詢。E-mail:baiyuan6049@1163.com