林杉,王璐瑤,王承學 (.長春工業(yè)大學化工學院,吉林長春 300;.北京化工大學,北京 000)

煙氣同時脫硫脫硝化學反應的可能性分析

林杉1,王璐瑤2,王承學1(1.長春工業(yè)大學化工學院,吉林長春 130012;2.北京化工大學,北京 100022)

根據(jù)煙氣氣體組分情況,將可能發(fā)生的化學反應方程式進行篩選,確定獨立反應個數(shù)。通過熱力學計算得到了標準狀態(tài)下熱力學函數(shù)值,進而求得了不同溫度下的熱力學性質。通過標準生成自由焓、標準吉布斯自由能變、標準熵變的計算,分析了煙氣同時脫硫、脫硝中發(fā)生化學反應的可能性,為煙氣同時脫硫、脫硝動力學理論的研究打下了基礎。

選擇性催化還原;同時脫硫脫硝;化學反應;熱力學

0 引言

煙氣中的 SOx、NOx是構成酸雨的主要組分。SO2和NOx給環(huán)境帶來嚴重污染,已經(jīng)成為影響我國環(huán)境乃至經(jīng)濟社會發(fā)展的重要因素。煙氣脫硫脫硝一體化技術是控制 SO2和 NOx排放的最有效手段之一。近年來,煙氣同時脫硫、脫硝技術由于其在同一套系統(tǒng)內能同時實現(xiàn)脫硫與脫硝,具有設備精簡、占地面積小、基建投資少、運行管理方便和生產成本低等優(yōu)點,已成為大氣污染控制領域中前沿性的研究方向。目前,對于煙氣中 SOx及NOx所發(fā)生的化學反應機理的研究還很少,因此,對于煙氣中涉及到的 SOx及NOx的化學反應的可能性分析顯得極為必要。熱力學計算主要是計算反應過程中的自由能變化(ΔG)和反應的焓變化(ΔH),從而確定發(fā)生化學反應的可能性,進而得到化學反應平衡常數(shù)Kp,為進行進一步的試驗打下基礎[1]。

1 同時脫硫、脫硝反應方程式的篩選

1.1 可能發(fā)生的化學反應

火電廠煙氣中可能發(fā)生的化學反應的主要物質有:NH3、SO2、O2、H2O、N2O4、(NH4)2SO4、N2、S、SO3、N2O、NO2、NO、H2、,本文對此 14種物質參與的復雜反應體系進行了較詳細的熱力學函數(shù)計算與分析。

根據(jù)M.A.Siddiqi等人[3]在脫硫凈化工藝中對NOx影響的機理分析,結合試驗中使用的催化劑活性及其對化學反應的影響[4],并參考相關文獻[5],火電廠煙氣中 14種物質在反應體系中可能存在下述 17個反應:

1.2 14種物質的標準熱力學函數(shù)

根據(jù)自由能函數(shù)法[1]和一些化合物的有關熱力學常數(shù),如不同溫度下的自由能函數(shù)

等,就可通過簡單運算來進行化學熱力學計算。從《實用無機物熱力學手冊》[2]中可以得到常見無機反應的熱力學數(shù)據(jù),火電廠煙氣中 14種物質標準狀態(tài)下的熱力學函數(shù)詳見表 1。對化學自由能、焓、熵進行計算,通過計算可對可能發(fā)生的化學反應進行篩選。

表 1 煙氣中 14種物質標準狀態(tài)下的熱力學函數(shù)

2 不同溫度對化學反應熱力學性質的影響

2.1 計算不同溫度下的熱力學函數(shù)值

低壓下,假設體系的熱容與溫度有如下關系[1]:

而反應前、后的熱容計算可用下式表示:

查知體系中各物質的a、b、c值后就可計算給定溫度下的熱容變化值,見表 2。

表 2 煙氣中 14種物質的比熱系數(shù)值

由下列公式可計算出17個反應(R1～R17)在不同溫度下的標準生成自由焓、標準吉布斯自由能變、標準熵變及平衡常數(shù)。

2.2 化學反應方程式簡化

將上述 17個可能發(fā)生的化學反應方程式寫成矩陣的形式如表 3。矩陣中取反應物的系數(shù)為負,產物的系數(shù)為正,求取矩陣的秩即獨立反應數(shù)。

由表 3可以看出,17個化學反應方程式矩陣的秩為 8,所以,其體系的獨立反應數(shù)為 8,其他 6個反應為非獨立反應,可由選定的 8個獨立反應的線性組合得到。

表3 化學反應方程式矩陣

3 分析與討論

由上述分析數(shù)據(jù)繪制溫度—熱力學性質關系圖,見圖1～4。

圖1 隨溫度的變化

從圖 1中可知,R8、R10為吸熱反應,R1、R9、R11、R14、R16、R17為放熱反應,這與文獻 [8]的看法是一致的。從曲線的趨勢可以看出,隨著溫度的上升, R1、R8、R9、R10、R11、R16、R17反應的放熱量逐漸降低, R14隨著反應溫度的升高放熱量逐漸上升,即生成水和氮氣的反應過程放熱量最大。

圖 2的曲線說明,隨著溫度的上升,上述 8個獨立反應的熵增大,有利于化學反應的發(fā)生。其中明顯可看出,隨著反應溫度的上升,R10的熵增加很快,表明有利于硫氧化物反應生成氮氣。

圖2 S隨溫度的變化

圖 3中,標準生成自由焓皆為負,說明上述 8個獨立反應可自發(fā)進行。隨著溫度的升高,化學反應R11的標準生成自由焓比其他曲線明顯上升,表明溫度越高越有利于化學反應 R11的進行,溫度升高有利于硫酸銨的生成。同理,隨溫度的升高,反應 R9有利于產物三氧化硫含量的增大,而 R8、R10、R14的標準生成自由焓隨溫度升高稍有下降,反應 R1、R9、R16、R17的隨溫度的升高而增大。

圖3 隨溫度的變化

圖 4中的曲線是平衡常數(shù)隨溫度的變化情況,平衡常數(shù)的大小可以看成是在給定條件下,反應所能達到的程度的標志,K的數(shù)值只與達到平衡時體系的溫度有關,而與物質的初始濃度及組分氣體的壓力無關。對某一反應來說,當溫度一定時,平衡常數(shù)也為定值[7]。

圖4 隨溫度的變化曲線

對上述 8個可能的獨立化學反應,在不同溫度下進行平衡常數(shù)求解,可以知道反應溫度在 300～500℃范圍內,R8、R10的平衡常數(shù)是逐漸增大的, R1、R9、R11、R14、R16、R17的平衡常數(shù)是逐漸減小的。同時,反應 R1、R10、R14的平衡常數(shù)很大,即使在500℃下,這三個反應的平衡常數(shù)都大于 107,仍然相當大。在 400℃下,其反應平衡常數(shù)都大于 103,且 8個反應的Kp相差很大,說明試驗中發(fā)生化學反應的趨勢為 R14>R1>R10>R16>R11>R9>R8> R17,即最容易生成氮氣、水和 S,生成 (NH4)2SO4要比生成 SO3容易。由此可知,煙氣中硫氧化物、氮氧化物在 300～500℃時主要可生成氮氣,少有單質硫、硫酸銨和水產生。

4 結語

(1)通過矩陣運算可知,煙氣中 14種物質參與的反應體系中有 8個獨立反應,其余 9個是這 8個獨立反應的線性組合。

(2)通過熱力學計算得到了標準狀態(tài)下的熱力學函數(shù)值,進而求得了不同溫度下的反應熱力學性質,計算表明,8個獨立反應中 R1、R9、R11、R14、R16、R17為放熱反應,R8、R10為吸熱反應。

(3)反應產物主要為氮氣、水。隨著反應溫度的升高,生成硫酸銨和單質硫的趨勢增加。

(4)通過對煙氣同時脫硫、脫硝化學反應的可行性分析,從理論計算上推出反應中硫氧化物、氮氧化物主要可反應得到氮氣,水和單質硫,此結論為后續(xù)的動力學研究打下了基礎。

[1]徐靈峰,谷苗苗,耿學軍.選擇性催化還原 (SCR)煙氣脫硝的熱力學計算及分析[J].科技創(chuàng)新導報,2008,(12):19-20.

[2]葉大倫.實用無機物熱力學手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2002.

[3]SiddiqiM A,Petersen J,Lucas K.A studyof the effectof nitrogen dioxide on the absorption of sulfur dioxide in wet flue gas cleaning processes[J].Ind Eng Chem Res,2001,40(9):2116-2127.

[4]Verdone N,De Filippis P.Thermodynamic behaviour of sodium and calcium based sorbents in the emission control of waste incinerators [J].2004,(54):975-985.

[5]CamerettiM C.Cycle optimization and combustion analysis in a low-NOxMicro-gas turbine[J].Journal of Engineering for Gas Turbines and Power,2007,(129):994-1002.

[6]Krissmann J,Siddiqi M A,Lucas K. Improved ther mochemical data for computation of phase and chemical equilibria in flue-gasr water systems[J].2000,(169):223-236.

[7]何燧源.環(huán)境化學[M].上海:華東理工大學出版社,2004.

[8]孫建梅.平衡常數(shù)的計算與有關問題的商榷[J].濰坊教育學院學報,1993,(1):67-70.

[9]臺炳華.工業(yè)煙氣凈化[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1999.

[10]楊濤,李春新,王承學.煙氣脫硫脫硝用銅基催化劑的制備及評價[J].環(huán)境化學,2009,28(3):395-399.

[11]趙毅,韓鐘國,韓穎慧,等.干法煙氣同時脫硫脫硝技術的應用及進展[J].電力環(huán)境保護,2009,25(4):22-25.

Feasibility analysis on chemical reaction in simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas

According to the components of flue gas under the circum stances,the possible chem ical reaction had been selected.The num ber of independent reaction were determ ined.The standard state ther modynam ic function values and the thermodynam ic p roperties at different temperatures were obtained by the ther modynam ic calculation.The feasible chem ical reactions on s imultaneous desulfurization and denitrification were researched by the standard formation enthalpy of Freedom,the standard Gibbs free energy change and the standard entropy change.The resultprovided support for the further research on s im ultaneous desulfurization and denitrificat ion of flue gas.

Selective Catalytic Reduction(SCR);s imultaneous desulfurization and denitrification;chem ical reaction;Thermodynam ic

X701.3

B

1674-8069(2010)02-019-04

國家 863項目金屬多孔復合催化材料研究子課題(2003AA321020-1)

2009-10-21;

2010-01-28

林杉(1984-),女,吉林省吉林市人,在讀研究生,研究方向為環(huán)境催化。E-mail:wchxccu@126.com