李 娟 ,章 勇

(江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,江蘇 南京 210036)

·監(jiān)測(cè)技術(shù)·

超聲波萃取-氣相色譜 /質(zhì)譜法測(cè)定土壤中 15種 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥

李 娟 ,章 勇

(江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,江蘇 南京 210036)

用探頭式超聲波萃取儀、己烷 /丙酮混合溶劑提取土壤中的 15種 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥 (包括六氯苯、七氯、六六六、氯丹、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滅蟻靈、滴滴涕),萃取溶液經(jīng)氟羅里硅土柱凈化、氮吹濃縮,用氣相色譜 /質(zhì)譜儀 (GC-MS)進(jìn)行測(cè)定。方法檢出限 0.4～1.4μg/kg,空白樣品有機(jī)氯農(nóng)藥加標(biāo)回收率為 52.8%～118%、有機(jī)氯標(biāo)記替代物回收率為71.0%～122%,RSD為 6.8%～16.5%。

有機(jī)氯農(nóng)藥;氣相色譜 /質(zhì)譜法;土壤

有機(jī)氯農(nóng)藥是一類(lèi)對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅的人工合成環(huán)境激素[1],盡管中國(guó)和世界多數(shù)國(guó)家已經(jīng)停止了多數(shù)高毒性有機(jī)氯農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用,但由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難氧化、難分解的特性,有機(jī)氯農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化、殘留還將持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期。

目前中國(guó)關(guān)于土壤中 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定的監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn),僅有“土壤質(zhì)量 六六六滴滴涕的測(cè)定 氣相色譜法”[2]。該方法僅針對(duì)六六六和滴滴涕這 2類(lèi)化合物,而未涉及目前已成為國(guó)際環(huán)境關(guān)注熱點(diǎn)的其他 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥;同時(shí)由于采用的是單柱單檢測(cè)器氣相色譜法,對(duì)于背景比較復(fù)雜的土壤樣品分析往往在定性、定量的準(zhǔn)確性方面存在一定的缺陷。筆者采用探頭式超聲波萃取裝置[3],用混合溶劑提取土壤中的 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥,萃取溶液經(jīng)氟羅里硅土柱凈化[4],氮吹濃縮,用氣相色譜 /質(zhì)譜 (GC-MS)法測(cè)定土壤中的 15種 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥 (包括六六六、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、滅蟻靈、滴滴涕)。經(jīng)全程空白樣品加標(biāo)、實(shí)際土壤樣品有機(jī)氯標(biāo)記物加標(biāo)、標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品測(cè)試分析等實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,方法取得了較好的分析效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

探頭式超聲波萃取儀:美國(guó)VWR公司 FS-450;氮吹濃縮儀:美國(guó) Orignomation公司N-EVP115;氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國(guó)安捷倫公司 Agilent 6890/5975c。

正己烷:農(nóng)殘級(jí);丙酮:農(nóng)殘級(jí);無(wú)水硫酸鈉:優(yōu)級(jí)純;Florisil硅土柱:1 g,6 mL,SUPELCO;有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)樣品:含六氯苯等 15種目標(biāo)化合物,100 mg/L,Dr. Ehrenstirfer;鄰硝基溴苯:200mg/L,ACCUSTANDARD;α-六六六 -D6標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mg/L,Dr.Ehrenstirfer;γ六六六 -D6標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mg/L,Dr. Ehrenstirfer;α-氯丹 -D4:10 mg/L,Dr.Ehrenstirfer;p,p'-DDT-D8標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mg/L,Dr.Ehrenstirfer;p,p'-DDT:200mg/L,ACCUSTANDARD。

1.2 色譜條件

色譜柱:DB-5 s(30 m ×0.25 mm ×0.25μm);進(jìn)樣口溫度:270℃,不分流進(jìn)樣,40mL/min@0.75min;柱溫:40℃(保持 2 min),以 20℃/min升至230℃(保持 9min),以20℃/min升至 250℃;柱流速 (He氣):1.0 mL/min;離子源:230℃;四級(jí)桿:150℃;接口溫度:270℃。

1.3 測(cè)定步驟

在干凈的玻璃燒杯中稱(chēng)取 5.0 g新鮮土壤樣品(可根據(jù)實(shí)際土壤樣品中待測(cè)組分的實(shí)際濃度適當(dāng)增加或減少取樣量),加入等量無(wú)水硫酸鈉并混合研磨脫水,再加入 1.0μg有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)記化合物 (包含 α-六六六 -D6、γ六六六 -D6、α-硫丹 -D4、p,P'-DDT-D8)作為全程分析的替代物;加入30 mL正己烷 /丙酮 (體積比 1∶1),用 450 W功率探頭式超聲波萃取儀,室溫下連續(xù)超聲萃取5 min,傾出萃取溶液。上述萃取過(guò)程重復(fù) 3次,合并萃取溶液,用無(wú)水硫酸鈉除水,用氮?dú)鉂饪s裝置濃縮至體積低于 2 mL,置換溶劑為正己烷體系。

取約 12mL正己烷 /丙酮溶液 (體積比 9∶1)洗滌活化氟羅里硅土柱,保持小柱頭浸潤(rùn)狀態(tài),將上述正己烷濃縮液轉(zhuǎn)移到小柱上,棄去餾出液。用正己烷 /丙酮溶液 (體積比 9∶1)洗滌接收約 8 mL到濃縮管。氮吹濃縮準(zhǔn)確定容至 1.0 mL后,加入1.0μg鄰硝基溴苯內(nèi)標(biāo)溶液,將上述溶液取入1.5 mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶中,用氣相色譜 /質(zhì)譜 (GC-MS)選擇離子模式進(jìn)行分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

配制質(zhì)量濃度分別為 10,25,50,100,200,500μg/L的有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液,并分別加入鄰硝基溴苯內(nèi)標(biāo)溶液使內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為1.0 mg/L。

1.5 氣相色譜的系統(tǒng)檢查

在樣品分析前,用 1.0 mg/L p,p'-DDT進(jìn)行氣相色譜的系統(tǒng)檢查。p,p'-DDT容易降解成 p,p'-DDD和 p,p'-DDE,當(dāng) DDT的降解量≤20%時(shí)系統(tǒng)檢查合格,可滿足分析測(cè)定要求。

1.6 選擇離子掃描譜圖

200μg/L有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜 /質(zhì)譜聯(lián)用 (GC-MS)選擇離子掃描譜圖如圖 1。

圖1 200μg/L有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液 GC-M S選擇離子掃描譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定的保留時(shí)間及目標(biāo)離子

有機(jī)氯農(nóng)藥色譜分析的出峰順序、保留時(shí)間。以及質(zhì)譜分析掃瞄目標(biāo)離子見(jiàn)表 1。

表1 有機(jī)氯農(nóng)藥色質(zhì)分析出峰順序及掃描目標(biāo)_離子

2.2 相對(duì)響應(yīng)因子及檢出限

以鄰硝基溴苯為內(nèi)標(biāo)物來(lái)計(jì)算 15種 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥的平均響應(yīng)因子 (RF)。

式中:Ax——目標(biāo)化合物特征離子峰面積;Ais——內(nèi)標(biāo)化合物特征離子峰面積;Cis——內(nèi)標(biāo)化合物濃度;Cx——目標(biāo)化合物的濃度。

在空白石英砂上加入上述 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液 100 ng,經(jīng)與樣品完全相同的萃取、凈化、濃縮等步驟處理后,GC-MS平行分析 7次,按照標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3倍值計(jì)算檢出限。15種 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出限為 2.3～6.8 ng,以取樣量 5.0 g計(jì),在土壤中的檢出限為 0.4～1.4μg/kg(表 2)。

表2 Pops類(lèi)有機(jī)_氯農(nóng)藥及其降解產(chǎn)物_GC-M_S分析相對(duì)響應(yīng)因子

2.3 精密度與加標(biāo)回收率

在空白石英砂上加入 100 ng Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品,與樣品完全相同步驟進(jìn)行處理和分析,計(jì)算回收率。Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥回收率為52.8%～118%,變異系數(shù) 6.8%～16.5%(表3)。

表3 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥分析精密度與加_標(biāo)回收率

續(xù)表3

2.4 有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)記替代物回收率

在空白石英砂上加入 1.0μg Pops類(lèi)有機(jī)氯標(biāo)記替代物標(biāo)準(zhǔn)樣品,與樣品完全相同步驟進(jìn)行處理和分析,計(jì)算回收率。試驗(yàn)結(jié)果,回收率為 71.0%～122%(表 4)。

表4 Pops類(lèi)有機(jī)氯標(biāo)記替_代物加標(biāo)回收率

2.5 實(shí)際樣品檢測(cè)

實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)定,GC-MS選擇離子掃描譜圖如圖 2。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品分析

從標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 (SPG公司 121473)分析結(jié)果看,對(duì) 15種 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥分析結(jié)果全部在控制結(jié)果范圍內(nèi)。

圖2 實(shí)際樣品加標(biāo) 100 ng的 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥GC-M S選擇離子掃描譜圖

表5 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

土壤樣品中的 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥經(jīng)過(guò)超聲波萃取、氟羅里硅土柱凈化、氮吹濃縮和 GC/MS選擇離子掃描分析,取得了良好的回收率、靈敏度、精密度和檢出限。分析方法檢出限 0.4～1.4μg/kg,空白樣品有機(jī)氯農(nóng)藥加標(biāo)回收率 61.8%～114%,有機(jī)氯標(biāo)記替代物回收率 71.0%～122%,RS D7.3%～16.5%。方法適用于環(huán)境土壤樣品中 Pops類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的分析和測(cè)定。

[1]李金.有害物質(zhì)及其檢測(cè)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2002.6:163-170.

[2]GB/T 14550—93,土壤質(zhì)量 六六六滴滴涕的測(cè)定 氣相色譜法[S].

[3]EPA 3550,Ultrasonic Extraction[S].

[4]EPA 3620c,Florisil cleanup[S].

Determ ination of Fifteen Organo-chlorine Pesticides of Pops in Soil Using UltrasonicWave Extraction and GC/M S

L IJuan,ZHANG Yong
(Jiangsu Provincial EnvironmentalMonitoring Center,Nanjing,Jiangsu 210036,China)

Fifteen O rgano-chlorine Pesticides of Pops in soil w ere extracted by ultrasonic w ave extraction,and purified by Florisil colum n follow ed w ith N2concentration.It finally analyzed by GC/M S.The blank recovery is52.8%～118%and the Cllabelled recovery is71.0%～122%.The detection lim it of the m ethod is0.4～1.4μg/kg and RSD is6.8%～16.5%.

organo-chlorine pesticides;GC/M S;soil

O 657

B

1674-6732(2010)-06-0011-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2010.06.004

2010-06-04;

2010-06-22

國(guó)家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 (863計(jì)劃)項(xiàng)目(2007AA061602)。

李娟 (1973—),女,高級(jí)工程師,碩士,從事環(huán)境監(jiān)測(cè)有機(jī)分析及研究工作。