高級氧化技術(shù)在造紙廢水處理中的應(yīng)用

劉 生 楊德敏 方 健 高 澍 譚 婷

（1.吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林省吉林市，132013；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都，610500；3.廣西華泰同益環(huán)保技術(shù)有限公司，廣西南寧，530000；4.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西桂林，541004；5.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065）

造紙工業(yè)廢水排放量大、組分復(fù)雜、色度高、化學(xué)需氧量高、可生化性差，特別是含有木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、單糖等難降解有機物，易造成嚴重污染，處理難度大，美國將造紙廢水列為六大公害之一［1］。常見的造紙廢水處理方法主要有物理法、物理化學(xué)法、生化法等。但是這些方法均存在處理效果有限、可能產(chǎn)生二次污染、成本高等缺點，不能達到較為滿意的處理效果。據(jù)統(tǒng)計，中國造紙行業(yè)的廢水排放量和COD（化學(xué)需氧量）排放量分別占到了全國工業(yè)污水排放總量和CODCr排放量的17％和35.2％［2-3］。因此，開發(fā)高效、節(jié)能、低成本的造紙廢水處理技術(shù)已成為國內(nèi)外十分關(guān)注的前沿研究領(lǐng)域。

高級氧化技術(shù)（簡稱AOPs）又稱深度氧化技術(shù)［4］，是運用氧化劑、電、光照、催化劑等在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強的自由基（如·OH等），再通過自由基與有機化合物間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵、開環(huán)等作用，使廢水中難降解的大分子有機物氧化降解成為低毒或者無毒的小分子，甚至直接分解成為CO2和H2O，達到無害化的目的。與傳統(tǒng)的處理方法相比具有明顯的優(yōu)勢，如可產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（HO·）、設(shè)備簡單、反應(yīng)速度快、無剩余污泥和濃縮物產(chǎn)生、對廢水中不可生化的有機污染物的降解能力強等優(yōu)點，近年來引起越來越多的關(guān)注，并相繼開展了研究與開發(fā)的工作［5-7］。

1 芬頓法與類芬頓法

芬頓法及類芬頓法［8］是利用Fe2+或紫外光（UV）、氧氣等與H2O2之間發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，催化生成具有很高氧化能力的羥基自由基（·OH），它不僅能夠氧化打破有機共軛體系結(jié)構(gòu)，破壞發(fā)色基團，還可以使有機分子進一步礦化成CO2和H2O等小分子；另外，生成的Fe（OH）3膠體具有絮凝、吸附功能，可去除水中部分懸浮物和雜質(zhì)。

劉汝鵬等［9］采用Fe0-H2O2法對草類制漿造紙中段廢水進行深度處理，在反應(yīng)時間45min、pH值3.0、Fe/C=2.0、H2O2投加量50mg/L及載入空氣0.6L/min的條件下，廢水色度從160倍降到20倍，CODCr從420mg/L降到14mg/L，紫外吸收光譜表明該工藝可有效去除或降解氯化木素。徐美娟等［10］采用高效節(jié)能的Fenton和光-Fenton技術(shù)對二次纖維制漿廢水的處理進行了對比研究。結(jié)果表明，F(xiàn)enton和光-Fenton技術(shù)處理該廢水非常有效，在最佳實驗條件下（Fenton試劑最佳摩爾比為10∶1、H2O2用量1678.75mg/L、溫度為30℃、Fenton和光-Fenton反應(yīng)體系的最佳pH值分別為2.8和3.0），經(jīng)過90min的反應(yīng)，可使二次纖維制漿廢水的最大吸光度降低約92％和99％，并可去除87％和95％的CODCr。此外，減小Fenton試劑比可加快有機物的降解速率，增加H2O2用量可以增加有機物的降解程度。另有中試試驗表明，在最佳運行條件下運行，造紙混合廢水經(jīng)混凝-Fenton氧化-絮凝法處理后，CODCr從5826mg/L降低到200mg/L，去除率達96.6％；色度從800倍降到2倍，去除率99.7％；SS從582mg/L降到3mg/L，去除率達99.3％。該方法處理后出水無色無味，清澈透明，各項水質(zhì)指標(biāo)均達到了國家造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，可直接回用或排放［11］。在非均相光-Fenton反應(yīng)中，針鐵礦與H2O2對有機物的降解具有很好的協(xié)同效應(yīng)。在針鐵礦用量200mg/L，H2O2用量1500mg/L，pH值3.0和35℃的條件下，經(jīng)過90min的處理后，TOC從33213mg/L降低到10960mg/L，去除率達67％，且無需設(shè)置后續(xù)除鐵工序［12］。Tambosi JL等［13］采用H2O2/Fe3+體系處理造紙廢水，在400mg/L Fe3+、500～1000mg/L H2O2、pH值2.5的條件下，CODCr去除率達75％，色度去除率98％。

2 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法［14］（SCWO）是20世紀(jì)80年代中期美國學(xué)者Modell提出的一種能徹底破壞有機污染物結(jié)構(gòu)的新型高效廢水廢物處理技術(shù)。它具有反應(yīng)速度非?？?、氧化分解徹底等優(yōu)點。一般只需幾秒至幾分鐘即可將廢水中的有機物徹底氧化分解，去除率可達99％以上。廢水中的有機物和氧化劑（O2、H2O2）在單一相中反應(yīng)生成CO2和H2O。出現(xiàn)在有機物中的雜原子氯、硫和磷分別被轉(zhuǎn)化為HCl、H2SO4和H3PO4，有機氮主要形成N2和少量N2O［15］。超臨界水氧化法反應(yīng)為自由基反應(yīng)，其作用機理為［16-17］：

RH+O2→R·+HO2·

RH+HO2·→R·+H2O2

H2O2+M→2HO·

M可以是均質(zhì)或非均質(zhì)介面。羥基具有很強的親電性（586kJ），幾乎能與所有的含氫化合物反應(yīng)。

RH+HO·→R·+H2O

以上各步反應(yīng)過程產(chǎn)生的自由基（R·）能與氧氣作用生成過氧化自由基。過氧化自由基能進一步獲取氫原子生成過氧化物。

R·+O2→ROO·

ROO·+RH→ROOH+R·

過氧化氫通常分解生成分子較小的化合物，這種斷裂迅速進行直至生成甲酸或乙酸。甲酸或乙酸最終也將轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。

戴航等［18］利用超臨界水反應(yīng)系統(tǒng)，在250～440℃和20～24MPa的條件下，對超臨界水氧化法處理造紙廢水進行了初步研究，處理后造紙廢水的TOC從6603.5mg/L降低到13.2mg/L，去除率達99.8％。TOC去除率隨溫度增加而增加。在超臨界狀態(tài)下，樣品中TOC去除率可接近100％。研究表明，超臨界水氧化法在400～650℃和25.5MPa的條件下，能將制漿廢水中的二惡英、呋喃及氯仿等有毒物質(zhì)氧化成CO2、H2O等。實驗結(jié)果表明，用超臨界水氧化法處理制漿廢水，總有機碳和有機氯化合物可減少99.0％～99.5％，二惡英減少95.0％～99.9％，大大降低了有毒物質(zhì)的排放，減少了對環(huán)境的污染［19］。董磊等［20］以工業(yè)純氧為氧化劑，用自制的間歇式超臨界水氧化系統(tǒng)處理造紙黑液。實驗結(jié)果表明，在過氧量450％，處理CODCr175000mg/L的黑液，處理量5mL、反應(yīng)溫度560℃、反應(yīng)時間90s，反應(yīng)壓力為27MPa時，黑液中CODCr降低到170mg/L，色度從287000倍降低到1350倍，它們的去除率分別為99.9％和99.5％。李瑞虎［21］等人以工業(yè)純氧為氧化劑，采用自制的間歇式超臨界水氧化系統(tǒng)對麥草制漿黑液進行處理，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析了超臨界水氧化過程中不同反應(yīng)溫度、時間、氧氣濃度對該廢水COD處理效率的影響。實驗結(jié)果表明，在過氧倍數(shù)為2.0、反應(yīng)溫度為450℃、壓力為24～25MPa，反應(yīng)時間60s時，對黑液進行處理，CODCr從175000mg/L降低到170mg/L，去除率達99.9％。

3 臭氧氧化法

臭氧氧化法［22］是利用臭氧在不同的催化劑條件下產(chǎn)生羥基自由基（·OH）的一種新型水處理氧化工藝，它在改善水的氣味、去除色度及氧化有機和無機微污染物等方面發(fā)揮了較大作用，且處理后廢水中的臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染。臭氧具有極強的氧化能力，能與許多有機物或官能團發(fā)生反應(yīng)，如芳香化合物、雜環(huán)化合物、CC、C≡C、NN、CN、—CHO等。通常認為臭氧與水中有機物的反應(yīng)主要有兩條途徑：即臭氧直接反應(yīng)（D反應(yīng)）和臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH）的間接反應(yīng)（R反應(yīng)）。D反應(yīng)速度較慢且有選擇性，是去除水中污染物的主要反應(yīng)；R反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基氧化能力更強，且無選擇性［23］。

直接反應(yīng)（D反應(yīng)）：

污染物+O3→產(chǎn)物或中間產(chǎn)物

間接反應(yīng)（R反應(yīng)）：

污染物+HO·→產(chǎn)物或中間產(chǎn)物

臭氧在水中可以發(fā)生下列反應(yīng)［24］：

O3→O+O2，O+H2O→2HO·

在堿性介質(zhì)中，O3可與OH-反應(yīng)，產(chǎn)生自由基的速度很快：

O3+OH-→HO2·+O2-

O3+HO2·→HO·+2O2

2HO2·→O3+H2O

產(chǎn)生的HO·具有比O3更強的氧化能力，能使有機物發(fā)生反應(yīng)［25］：

HO·+RH→R·+H2O

R·+O2→RO2·

RO2·+RH→ROOH+R·

ROOH+HO·→CO2+H2O+其他氧化產(chǎn)物

然而，由于臭氧在水中的溶解度很小且不穩(wěn)定，它的這一物理化學(xué)特性決定了單一的臭氧化技術(shù)有較大的局限性。這主要表現(xiàn)在兩個方面［26］：一是臭氧不能氧化一些難降解的有機物，如氯仿等；二是臭氧會被水中的競爭基質(zhì)消耗，單一的臭氧化技術(shù)不能將有機物徹底分解為CO2和H2O，而是通過直接反應(yīng)將它們轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物，難以達到較高的COD去除效果。為此，出現(xiàn)了各種臭氧聯(lián)用技術(shù)，如O3/H2O2、O3/BAC和O3/UV/TiO2等，通過它們的協(xié)同作用可以促進臭氧的分解，產(chǎn)生更多的羥基自由基，提高其利用率和適用范圍。

易封萍［27］采用臭氧-混凝法處理造紙廢水，CODCr、SS和色度分別從1576mg/L、429mg/L、952倍降低到4mg/L、1.2mg/L和2.24倍，主要污染物去除率均高達99％以上，出水中未檢出細菌和臭味，各項指標(biāo)超過一級排放標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)完全可以回收利用。萬蘭玉等［28］以物化/臭氧氧化/生物活性炭工藝對某造紙廠的中段廢水進行試驗，結(jié)果表明，廢水的處理效果顯著，廢水CODCr從1600mg/L降低到157.6mg/L，BOD5從150mg/L降低到55.8mg/L，色度從2000倍降到20倍，CODCr、BOD5和色度的去除率分別為90.2％、62.8％和99.6％，各項指標(biāo)均達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。王娟等［29］采用復(fù)合混凝劑對造紙廢水二級出水（CODCr：350～450mg/L；色度：400～500倍）進行了預(yù)處理，再用臭氧進行氧化處理。結(jié)果表明，臭氧氧化效果隨臭氧量、反應(yīng)時間的增加而增強，但增強幅度越來越小，臭氧投加速率為13.98mg/min，停留時間為30min時，CODCr和色度去除率分別可達62.3％和99.5％，去除效果明顯。劉劍玉等［30］采用臭氧預(yù)氧化-BAF工藝對某鈔票紙廠廢水進行深度處理。結(jié)果表明，臭氧預(yù)氧化處理能提高廢水的可生化性，廢水經(jīng)臭氧預(yù)氧化-BAF工藝處理后（臭氧用量100mg/L，臭氧與廢水接觸時間5min，BAF水力停留時間2.0h），出水CODCr濃度降至約40mg/L，色度幾乎完全去除，能夠達到較高的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)或作為中水回收利用，臭氧預(yù)氧化-BAF處理成本為3.7元/t水。張尊舉等［31］采用斜網(wǎng)-混凝-厭氧/好氧-臭氧-曝氣生物濾池深度處理組合工藝處理高濃度制漿造紙廢水，廢水中的CODCr從9000mg/L降到80mg/L，BOD5從3000mg/L降到18mg/L，SS從2500mg/L降到20mg/L；經(jīng)過1年的運行實踐，系統(tǒng)出水CODCr小于100mg/L，BOD5小于20mg/L，SS小于20mg/L，各項指標(biāo)均達到了國家造紙廢水排放新標(biāo)準(zhǔn)（GB3544—2008），且出水水質(zhì)穩(wěn)定。

4 光催化氧化法

光催化氧化法［32］是近20多年來發(fā)展迅速的一種高級氧化技術(shù)，是一種環(huán)境友好的催化氧化新技術(shù)，它的反應(yīng)條件溫和、氧化能力強、適用范圍廣，利用該法處理難降解毒性有機污染物已成為國內(nèi)外研究的熱點。光催化氧化（非均相）是以n型半導(dǎo)體（如TiO2、ZnO、WO3、CdS等）作催化劑的氧化過程，當(dāng)催化劑受到紫外光照射時，表面的價帶電子（e-）就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時在價帶產(chǎn)生空穴（h+），形成電子-空穴對（h+-e-）。這些電子和空穴遷移到粒子表面后，由于空穴有很強的氧化能力，使水在半導(dǎo)體表面失去電子生成氧化能力極強的羥基自由基（HO·），羥基自由基再與水中有機污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成CO2、H2O及無機鹽等物質(zhì)，從而使廢水得到凈化。以TiO2為例，其氧化作用機理為［33］：

TiO2+hv→e-+h+

h++H2O→HO·+H+

e-+O2→·O2→HO2·

2HO2·→O2+H2O2

H2O2+·O2→OH·+OH-+O2

有機物+HO·/HOO·（或H2O2/O3）→…→降解產(chǎn)物

徐會穎［34］等在紫外光照射、初始pH值4、連續(xù)通氧、催化劑用量1.5g/L的反應(yīng)條件下，使用不同Ni摻雜量的TiO2作為催化劑光催化降解造紙廢水。實驗表明，當(dāng)Ni摻雜量為2％時，造紙廢水的光催化降解效果最佳。以Ni摻雜量為2％的TiO2為催化劑，光催化降解造紙廢水，光照12h后，廢水的色度從淡黃色變?yōu)闊o色，CODCr從500mg/L降低到83mg/L，其去除率分別達到100％和83.4％。席北斗等［35］研究了以TiO2為基本活性組分、空心玻璃珠為載體、硅酸鈉為黏合劑的負載型催化劑對五氯苯酚鈉（PCP-Na）的光催化氧化效果。研究發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)條件下（TiO2、空心玻璃珠、40％硅酸鈉溶液質(zhì)量比為4∶20∶2，650℃下燒3h）所制備的催化劑不僅光催化活性高，且負載牢固，易與水分離。對初始CODCr為400mg/L，PCP-Na為10mg/L的反應(yīng)液，在光照強度為30kW/m2下反應(yīng)2h，CODCr去除率大于65％，PCP-Na去除率大于92％。Pintar等［36］在間歇式反應(yīng)器中分別以納米TiO2和Ru/TiO2作催化劑，對漂白廢水進行光催化降解。實驗結(jié)果表明，以納米TiO2為催化劑進行光催化時，廢水中的TOC大幅度降低。以Ru/TiO2為催化劑進行光催化時，可進一步提高TOC的去除率（大于99.6％），并使廢水完全脫色，處理后的水中僅含有微量的乙酸。史月萍等［37］用光還原沉積法制備了摻鉑的TiO2纖維催化劑（Pt/TiO2），并將其作為光催化劑用于光催化降解氯仿反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)摻鉑量（質(zhì)量分數(shù)）0.5％，催化劑用量為0.5g/L，預(yù)先溶氧至飽和狀態(tài)，Co（CHCl3）=1mmol/L，pH值5，用300W中壓汞燈光照120min時，氯仿的降解率可達98.4％。M.Cristina Yeber等［38］將TiO2和ZnO固定在玻璃上，對漂白廢水進行了光催化氯化處理，經(jīng)過120min處理后，廢水的色度可完全去除，總酚含量減少了85％，TOC減少了50％，處理后殘留有機物的急性毒性和AOX比處理前大為減少，高分子化合物幾乎全部降解。

5 濕式催化氧化法

與超臨界水氧化法相比，濕式催化氧化法氧化反應(yīng)條件較溫和（T＜320℃，P＜20MPa）。濕空氣氧化技術(shù)（WAO）是由Zimmerann在1944年提出的，并在1958年首次將WAO用于造紙黑液廢水處理，CODCr去除率達90％以上［39］。該方法是在高溫（125～320℃）高壓（0.5～20MPa）條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機化合物直接氧化降解為無機物或小分子有機物。WAO反應(yīng)比較復(fù)雜，主要包括傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)兩個過程，目前的研究結(jié)果普遍認為WAO反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)［40］：

RH+O2→R·+HOO·

2RH+O2→2R·+H2O2

H2O2+M→2OH·（M為催化劑）

RH+OH·→R·+H2O

R·+O2→ROO·

ROO·+RH→ROOH+R·

R·+R·→R-R

ROO·+R·→ROOR

ROO·+ROOH→ROH+RCOR2+O2

Moddl等人［41］認為，有機物的濕式氧化首先生成O·自由基，O·自由基與水反應(yīng)生成HO·自由基，然后與有機RH反應(yīng)生成低級酸RCOOH，RCOOH進一步氧化形成CO2和H2O。

濕式催化氧化是對濕式氧化的一種改進，催化劑的存在能提高氧化速率，縮短處理時間，降低設(shè)備腐蝕和投資費用，是一種對高濃度、難降解有機廢水的處理有效且可回收能源的先進治理技術(shù)［42］。在濕式催化氧化反應(yīng)引發(fā)期，氧攻擊有機物RH形成R·，在傳播期R·與氧結(jié)合形成過氧化物自由基ROO·，它使原始有機物RH脫氫形成新的自由基R·和過氧化物，該過程屬于控制步驟；過氧化物分解生成低分子醇、酮、酸和CO2等；非均相催化劑通過下式的氧化-還原催化循環(huán)引起過氧化物分解［43］：

還原：ROOH+Me（n-1）+→RO·+Men++OH-

氧化：ROH+Men+→ROO·+Me（n-1）++H+

盡管濕式催化氧化工藝的處理效果比較理想，但是其操作條件比較苛刻，因此研制新型高效催化劑以降低反應(yīng)條件，使得反應(yīng)條件比較溫和成為當(dāng)前濕式催化氧化工藝的研究熱點［44］。

日本研究人員［45］用濕式氧化法分別在170、190、210℃下對造紙廢水預(yù)處理1h。在210℃時，總COD和纖維素的去除率最高，分別為40％和69％；在190℃時，木素的去除率最高，為65％。對190℃預(yù)處理后的廢水進行甲烷發(fā)酵時，甲烷轉(zhuǎn)化率最高，CODCr去除率59％、纖維素去除率為74％～88％。有研究表明，使用500mg/L CuSO4作催化劑，以（NH4）2SO4作助催化劑處理造紙黑液，CODCr轉(zhuǎn)化率可達95％［46］。劉學(xué)文［47］等以過渡金屬氧化物CuO為活性組分，采用濕式催化氧化法處理CODCr為3250mg/L、色度400倍和SS為600mg/L的造紙廢水。結(jié)果表明，固定氧氣分壓在2.5MPa和反應(yīng)時間3h，催化劑用量為3g，Cu負載量為4％，反應(yīng)溫度為220℃，造紙廢水的CODCr去除率為90％，色度去除率為89％，pH值由9.6變?yōu)?.8。另外，對催化劑進行再生處理和穩(wěn)定性測試。結(jié)果表明，450℃下活化3h，在上述相同反應(yīng)條件下，對原廢水的CODCr去除率降低為88％，重復(fù)使用9次后對廢水的CODCr去除率仍能保持在85％左右。

表1 各類高級氧化技術(shù)優(yōu)缺點比較［1］

6 存在的問題與解決方案

高級氧化水處理技術(shù)最大的特點是使用范圍廣、處理效率高、反應(yīng)速度快、二次污染小、可回收能量及有用物質(zhì)。但在實際使用中也存在一些問題，表1列出了上述幾類高級氧化技術(shù)的優(yōu)缺點及其解決方案。

7 結(jié)語

造紙工業(yè)是我國國民經(jīng)濟的重要產(chǎn)業(yè)之一，然而隨著社會對紙制品需求量的急劇增加，造紙工業(yè)對我國水環(huán)境所造成的嚴重污染，已成為全國工業(yè)污染防治的焦點、熱點和難點問題。高級氧化技術(shù)是近20年來發(fā)展起來的一種新興水處理技術(shù)，由于其在污染物降解中具有高效性、普適性和氧化降解的徹底性等優(yōu)點，已成為國內(nèi)外水處理研究領(lǐng)域的熱點課題。高級氧化技術(shù)的關(guān)鍵在于產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基。但就目前來說，單一使用某種高級氧化技術(shù)徹底去除造紙廢水中的COD和色度，還存在著處理成本較高的問題，與實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有相當(dāng)距離。因此，在我國積極開展高級氧化技術(shù)的研究與應(yīng)用，及其與其他水處理工藝的聯(lián)合應(yīng)用研究（如張尊舉等［22］采用斜網(wǎng)-混凝-厭氧/好氧-臭氧-曝氣生物濾池深度處理組合工藝處理高濃度制漿造紙廢水，出水各項指標(biāo)均達到了國家造紙廢水排放新標(biāo)準(zhǔn)），不僅對解決我國高濃度難降解有機廢水生化處理效果差和出水水質(zhì)不達標(biāo)等問題具有現(xiàn)實意義，而且對發(fā)展我國環(huán)境保護行業(yè)的高新技術(shù)也具有更加深遠的意義。

［1］楊德敏，王 兵.高級氧化技術(shù)處理造紙廢水的應(yīng)用研究［J］.中國造紙，2010，29（7）：69.

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