赤泥在水泥中的合理利用

邱賢榮，齊硯勇

赤泥在水泥中的合理利用

Reasonable Utilization of Red Mud in the Cement Industry

邱賢榮，齊硯勇

1 前言

赤泥是從鋁土礦中提取氧化鋁之后產(chǎn)生的廢棄物，因多呈紅色被稱為赤泥。每生產(chǎn)1t氧化鋁就副產(chǎn)0.7～1.8t赤泥。據(jù)統(tǒng)計，世界上氧化鋁工業(yè)每年產(chǎn)生的赤泥超過7000萬噸，而2009年中國的赤泥產(chǎn)生量就超過了2000萬噸，并呈逐年增加之勢。赤泥為堿性物質(zhì)，易堿化土地，污染地下水，嚴重危害人們健康。因此，合理利用赤泥的寶貴性能、綜合開發(fā)赤泥具有重要的經(jīng)濟價值和社會意義[1～2]。

赤泥分為拜耳法赤泥和燒結(jié)法赤泥，其主要化學成分為Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O 和 CaO，且含有 Zr、Y、Th、U和微量的稀土元素[3]。我國主要為燒結(jié)法赤泥，主要礦物成分為硅酸二鈣、方解石、水化石榴石、鈦酸鈣、赤鐵礦和鋁硅酸鈉[4]。從物相來看，赤泥中的硅酸二鈣是水泥的主要物相之一，赤泥在生產(chǎn)水泥熟料時能起到晶化的作用。赤泥制備水泥不僅能降低生產(chǎn)水泥的能耗，而且對提高水泥的早期強度和抗硫酸鹽侵蝕能力有一定的貢獻。

從表1中可以看出，赤泥中的堿含量較高，而堿含量過高會對水泥及其生產(chǎn)產(chǎn)生以下不利的影響:（1）引起氯化堿（RCl）和硫酸堿（R2SO4）等化合物粘附在最低二級預熱器錐體部分或卸料溜子，形成結(jié)皮，嚴重時會出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，影響正常生產(chǎn)；（2）堿含量過高時會出現(xiàn)煅燒困難，同時堿和熟料反應生成堿礦物和固溶體，這將使C3S難以形成，并增加游離氧化鈣含量，影響熟料強度；（3）Na2SO4和K2SO4同時存在易造成飛砂嚴重；（4）易生成鉀石膏（K2SO4·CaSO4·H2O），使水泥庫結(jié)塊和造成水泥快凝；（5）堿與活性集料發(fā)生堿-集料反應，產(chǎn)生局部膨脹，引起構(gòu)筑物變形開裂。從而限制了赤泥在水泥生產(chǎn)中的大量應用。本文通過查閱文獻，闡述了赤泥在水泥中的合理利用。

表1 赤泥的化學成分[5]，%

2 赤泥在水泥中的應用現(xiàn)狀

2.1赤泥脫堿后用于制備普通硅酸鹽水泥

拜耳法赤泥中含有大量的Fe2O3（＞30%）和Al2O3（＞15%），很多文獻報道可用此類赤泥來生產(chǎn)水泥[6]。有文獻研究了赤泥-煤矸石-石灰混合物的火山灰活性，得出混合物的火山灰反應機制是有擴散控制的，并且從Jander方程算出的這一體系的反應速度隨著CaO含量的增加而降低，證明赤泥可用于燒制水泥[7]。我國山東鋁廠早在建廠初期就對赤泥綜合利用進行了研究，在上世紀60年代初建成了綜合利用赤泥的大型水泥廠，利用燒結(jié)法赤泥生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥，水泥生料中赤泥配比年平均為20%～38.5%，水泥的赤泥利用量為200～420kg/t，產(chǎn)出赤泥的綜合利用率30%～55%[8]。

但是，赤泥含堿量高，赤泥配比受水泥含堿指標制約，可對赤泥做脫堿處理，降低其堿含量，使赤泥滿足水泥原料的要求。長鋁公司[9]于1997年應用赤泥常壓石灰脫堿技術(shù)，對赤泥進行了脫堿和貯存工業(yè)性實驗，取得了較為理想的效果，脫堿反應后赤泥中的化學堿由2.0%～2.8%降到了0.5%～0.6%，脫堿效率達75%左右。張震[10]用MgCl2溶液對赤泥進行處理，在加熱和攪拌的條件下可使赤泥中的Na2O含量降低到0.13%，常溫常壓條件下用氯化鎂溶液或者人工海水處理赤泥，經(jīng)浸泡后也可使赤泥中的Na2O含量降低到0.8%以下，從而使赤泥滿足作為工業(yè)生產(chǎn)水泥原料的要求。卜天梅[11]等將赤泥用石灰脫堿處理加入表面改性劑后，用于煅燒水泥熟料，其燒結(jié)溫度可降低100℃～150℃，該熟料的抗壓和抗折強度均合格。為更加有效地利用赤泥生產(chǎn)水泥，某公司已完成國家“八五”科技攻關(guān)項目“常壓氧化鈣脫堿與低堿赤泥生產(chǎn)高標號水泥的研究”和“低濃度堿液膜法分離回收堿技術(shù)”，使以燒結(jié)法、聯(lián)合法赤泥為原料生產(chǎn)水泥的技術(shù)向前邁進了一大步，提高了赤泥配比，赤泥配料提高到45%，并提高了水泥質(zhì)量，由以生產(chǎn)P.O32.5普通水泥為主，提高到以生產(chǎn)P.O42.5水泥為主，為氧化鋁生產(chǎn)赤泥廢液零排放創(chuàng)造了條件[12]。可見，脫堿后的赤泥能滿足水泥生料的要求，可大量用于生產(chǎn)硅酸鹽水泥。但赤泥要經(jīng)脫堿處理后才能大量利用，生產(chǎn)工藝比較復雜。

2.2 用改性赤泥制備水泥

實驗證明，酸性的廢渣磷石膏可作為水泥的改性劑，以降低赤泥中的堿含量，提高赤泥的強度。任根寬[13]將赤泥與磷石膏按質(zhì)量比10：1的比例混合，在750℃～800℃下進行焙燒，保溫1h后取出急冷后得到膠凝性能最佳的改性赤泥。當用5%的磷石膏作緩凝劑時，加入質(zhì)量分數(shù)為45%的改性赤泥作為水泥混合料生產(chǎn)水泥，其物理性能可完全滿足P.O42.5水泥標準的要求。赤泥和磷石膏的混合物在高溫下焙燒時，赤泥的活性提高，不僅可增加赤泥在水泥中的摻量，降低水泥的生產(chǎn)成本，而且還可消除磷石膏中有害雜質(zhì)對水泥的不良影響，焙燒后的磷石膏和赤泥的混合物還能代替天然石膏作水泥的混凝劑，并且對水泥的強度具有增強作用。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，燒石膏對赤泥有一定的激發(fā)效果，其可能的作用原理有以下兩個方面:（1）燒石膏激發(fā)了赤泥中的無定形物質(zhì)；（2）燒石膏與赤泥中的鋁酸鹽礦物或鐵酸鹽礦物反應形成了一些有利于水泥石強度的水化產(chǎn)物。張彥娜[14]等研究了燒石膏激發(fā)的赤泥與水泥的強度發(fā)展的關(guān)系，得出燒石膏對赤泥-水泥熟料體系的早期強度有很大的提高，3d抗壓強度高于對比的硅酸鹽水泥，28d強度也有一定的提高。燒石膏摻量為赤泥和水泥熟料質(zhì)量的2.5%，赤泥摻量為30%時，該體系的28d強度達到47.9MPa，抗折強度達到8.2MPa。

改性后的赤泥用于燒制水泥是可行的，一方面，赤泥的摻量較大；另一方面，這種方法是將赤泥與改性劑按一定的比例混合煅燒后作為混合材生產(chǎn)水泥，其煅燒溫度（750℃～800℃）較水泥煅燒溫度（1350℃～1450℃）低，可節(jié)約部分能源，而且生產(chǎn)工藝較脫堿處理后的赤泥生產(chǎn)水泥更簡單。

2.3 赤泥制備礦渣赤泥水泥

將赤泥加入到堿礦渣水泥系統(tǒng)中，構(gòu)成新的赤泥-堿礦渣水泥體系，其性能可互補，相互促進、相互補充，具有以下幾方面優(yōu)勢：（1）赤泥中的少量堿可作為堿礦渣的堿性激發(fā)劑；（2）堿礦渣水泥在水化硬化中，有時會發(fā)生強度倒縮，研究表明，赤泥的摻入，可成功地解決這一問題；（3）赤泥中含有少量的水硬性礦物C2S，對水泥強度有一定的貢獻。岳云龍[15]等研究了赤泥的摻量對赤泥-堿礦渣水泥強度的影響規(guī)律，確定赤泥在該體系中的最大摻量可達30%。潘志華[14]等利用一種復合高效固體堿性激發(fā)劑激發(fā)了礦渣和赤泥，成功地研制出具有快硬和高強特性及抗蝕性能的堿礦渣赤泥水泥。

較之脫堿和改性后的赤泥用于水泥生產(chǎn)中，赤泥制備礦渣赤泥水泥工藝更簡單，投資更少，生產(chǎn)成本更低。

2.4 赤泥制備少熟料的膠凝材料

赤泥呈高鈣高堿性，其pH值為11.6左右，因此將赤泥應用了粉煤灰和礦渣的激發(fā)在理論上是可行的。馮向鵬[16]等用熱激發(fā)赤泥，使赤泥的活性大大提高，并得出赤泥的適宜煅燒溫度為600℃。將煅燒后的赤泥（50%）配以礦渣、煤矸石、鋼渣以及自配的調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)膠凝材料，其強度可達到42.5號水泥強度標準的要求。董魯閩等將赤泥和粉煤灰的混合物進行熱處理，研制了一種少熟料膠凝材料?；旌狭系呐浔葹槌嗄?7.5%，粉煤灰47.5%，石膏5%，于700℃煅燒5h制得煅燒料。然后將70%煅燒料、30%水泥熟料及適量外加劑，制備出性能較好的膠凝材料，其28d抗壓強度可達到45.2MPa，抗折強度達到7.8MPa。

這種方法將煅燒后的赤泥配以礦渣、煤矸石、鋼渣等工業(yè)廢渣用于生產(chǎn)水泥，為合理利用工業(yè)廢渣，變廢為寶，節(jié)能減排創(chuàng)造了巨大的價值。

2.5 赤泥制備硫鋁酸鹽水泥

雖然赤泥中的堿含量較高（2.5%～3%），不能直接大量作為煅燒普通硅酸鹽水泥熟料的原料，但與硅酸鹽水泥相比，堿對硫鋁酸鹽水泥的影響較小，可以利用高堿的赤泥生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥。趙培新[17]利用赤泥為原料實驗燒制了標號為42.5號高鐵型硫鋁酸鹽水泥。趙宏偉[18]等利用赤泥為主要原料，在1300℃燒制了硫鋁酸鹽水泥熟料。該水泥獲得了較好的性能，其凈漿試塊強度測試表明，1d、3d和28d齡期的抗壓強度分別為42MPa、50MPa和65MPa，抗折強度分別為8.0MPa、8.5MPa和12.5MPa。早期強度較高且增進穩(wěn)定，赤泥的直接利用率可提高到40%左右。

用赤泥制備硫鋁酸鹽水泥，赤泥既不用脫堿，又不用改性煅燒，還可大摻量使用赤泥，所以，在生產(chǎn)中，可考慮利用赤泥生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥。

3 結(jié)論

總之，水泥行業(yè)可大量利用赤泥，而且赤泥應用是多樣化的。但是，赤泥在水泥中應用時要求趨利避害，一是減少赤泥中的堿含量，或?qū)Τ嗄噙M行改性處理，使赤泥滿足生產(chǎn)水泥原料的要求；二是可有效利用赤泥高堿性的特性，或生產(chǎn)對堿含量要求低的水泥。研究赤泥在水泥中的應用，一方面可消耗大量的赤泥，減少赤泥堆存的土地占用量，消除赤泥的危害，防治污染保護環(huán)境；另一方面可降低水泥能耗，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。

[1]朱軍,蘭建凱.赤泥的綜合回收與利用[J].礦產(chǎn)保護與利用,2008,2(53):52～54.

[2]李小雷，翟二安，陶豐.赤泥的特性及其在建材方面的應用[J].工程技術(shù)與產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟,2010,2（7）：7～8.

[3]Ekrem Kalkan.Utilization of red mud as a stabilization material for the preparation of clay liners[J].Science direct,2006,3(87):220～299.

[4]張宇炫.赤泥在墻體材料行業(yè)中的應用分析[J].新型墻材,2010,8:27～28.

[5]許智芳，蘇愛玲，張新峰.氧化鋁赤泥的綜合回收及利用現(xiàn)狀[J].山東冶金，2010,3(32):8～12.

[6]Na Zhanga,Xiaoming Liub,Henghu Sunc.Evaluation of blends bauxite-calcina?tions-method red mud with other industrial wastes as a cementations material:Properties and hydration characteristics[J].Journal of Haz?ardous Materials,2011,185:329～335.

[7]Na Zhang ，Xiaoming Liu,Henghu Sun.Poz?zolanic behavior of compound-activated red mud-coal gangue mixture[J].Cement and Con?crete Research,2011,41:270～278.

[8]南相莉，張廷安，劉燕.我國赤泥綜合利用分析[J].輕金屬,2010,1(10):264～269.

[9]劉喜會,康志軍,王建軍.赤泥的脫堿與貯存[J].水泥,1998,10:4～7.

[10]張震.利用氯化鎂降低赤泥中堿含量的研究[J].化學工程師,2007,3(60):60～63.

[11]卜天梅，李文化，楊金妮.利用燒結(jié)法赤泥生產(chǎn)水泥的研究[J].水泥技術(shù),2005,2:67～68.

[12]劉淑清.淺議赤泥的綜合利用[J].輕金屬,2010,7(26):26～28.

[13]任根寬.用改性赤泥為原料制備水泥[J].化工環(huán)保,2008,6(28):526～530.

[14]張彥娜，潘志華，李東旭.赤泥用作高性能水泥性能調(diào)節(jié)組分的研究[J].南京工業(yè)大學學報,2004,5(26):20～24.

[15]岳云龍，蘆令超，常均.赤泥-堿礦渣水泥及其制品的研究[J].硅酸鹽通報,2001,1:46～49.

[16]馮向鵬，劉曉明，孫恒虎.赤泥大摻量用于膠凝材料的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2007,4:35～38.

[17]張培新.利用赤泥制備硫鋁酸鹽快硬水泥的研究[J].環(huán)境污染與防治,2000,6(22):16～18.

[18]趙宏偉，李金洪，劉輝.赤泥制備硫鋁酸鹽水泥熟料的物相組成及水化性能[J].有色金屬,2008，4(58):119～203.

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