蔡繼權 石 軍 吳 勇

（傳化研究院，浙江 杭州 311200）

0 前言

國家統(tǒng)計局公布：我國建筑涂料產值以每年平均20％以上增長速度遞增，2009年年產量已經由2007年的179.56萬t增長到260萬t。未來的中國城市化率將進一步得到提高，每年約有4萬億元的房地產投資以及20多億m2建筑面積竣工，必將進一步促進建筑涂料市場的強勁發(fā)展。隨著國民經濟飛速發(fā)展，人們對生活品質要求不斷提高和環(huán)境保護意識不斷增強，對建筑涂料的裝飾性、功能性和環(huán)保性提出了更高的要求。

外墻涂料對技術性能的主要要求是"三高一低"（高耐候性、高耐沾污性、高固體份和低毒性）［1］。由于氟碳樹脂中的C-F鍵能高達486kJ/mol（C-C鍵能僅為136.5kJ/mol），氟原子電負性最高（4.0）原子半徑較小（1.35A），分子結構穩(wěn)定，而且在碳鏈骨架外層排列十分緊密，有效地防止了碳原子和碳鏈暴露，所以用含氟樹脂配制的氟碳涂料具有許多獨特的性能，如超強的耐候性、耐熱性、耐化學腐蝕性、耐沾污、抗氧化等等，并顯示非凡的耐沾污性、耐水、耐油等特殊的表面性能。氟碳涂料已在建筑、化工、機械、航空航天、家庭用品等領域得到廣泛應用。但目前這些產品絕大部分是溶劑型涂料，在使用過程中揮發(fā)性有機化合物大量散發(fā)到大氣中，既造成資源和能源的浪費，又嚴重污染環(huán)境和危害人體健康。

因此建筑裝飾涂料的可持續(xù)發(fā)展必須與國際建筑涂料行業(yè)同步，向低VOC含量、無毒性、無公害方向發(fā)展，向水性化、多功能化和高性能化方向發(fā)展，加快發(fā)展水性氟碳改性彈性外墻乳膠漆等環(huán)保型、安全型的高性能建筑涂料。

杭州傳化涂料有限公司2008年根據市場需求和產品潛力，決定自行開發(fā)氟碳改性彈性外墻乳膠漆。項目列入2009年浙江省省級工業(yè)新產品開發(fā)項目，由浙經貿技備字［2009］73號文件下達，項目編號：200902AB0007。

氟碳改性彈性外墻乳膠漆以委托定制的氟碳乳液和紫外交聯丙烯酸共聚彈性乳液為成膜物質、并輔以金紅石型鈦白粉、耐酸填料、防霉防藻劑等助劑，經過配方優(yōu)化設計制造而成。產品既具有氟碳涂料優(yōu)異的耐候性、耐沾污性和耐酸性，同時又具有彈性涂料的高延伸率和抗裂性，較好解決了目前彈性涂料存在的耐老化性能不足、耐沾污性差和不耐酸雨這三個難題。

1 氟碳改性彈性外墻乳膠漆的制造

1.1 主要原材料

成膜物質：委托定制的氟碳樹脂乳液，羅門哈斯紫外交聯共聚合純丙烯酸彈性乳液。

顏料、填料：杜邦公司金紅石型鈦白粉、進口耐酸填料、煅燒高嶺土、滑石粉、碳酸鈣。

助劑：美國伊士曼公司TEXANOL醇酯成膜助劑、自行合成制備的增稠劑、進口德國防腐防霉防藻劑、進口日本氨鹽分散劑和耐水性好的潤濕劑、防凍劑、消泡劑、防腐劑。

稀釋劑：自制的去離子水。

1.2 主要儀器設備

1.2.1 主要儀器

配色儀、恒溫恒濕機、JTX型建筑涂料耐洗刷儀、旋轉粘度計、耐沾污沖洗裝置、紫外光老化儀及附件、噴涂機、磨耗儀、耐鹽霧試驗箱、數顯壓力試驗機、刮板細度計、飾面磚粘結強度檢測儀、電動抗折試驗機、動態(tài)抗開裂試驗儀、水分快速測定儀、氣相色譜儀、電子分析天平等。

1.2.2 中試設備

33kW高速分散機二臺；2m3分散缸一只；2m3調漆缸一只；中轉拉缸一只。

1.2.3 生產設備

高速分散機、調漆缸、砂磨機、隔膜泵、精密捕集器、濃漿泵、膠體磨等。

1.3 生產工藝

在1500r/min中速攪拌下，在分散缸中按配方設計用量加入去離子水、分散劑、消泡劑，分散25min，攪拌均勻。

在3000r/min高速攪拌分散下，按配方設計用量加入鈦白粉和耐酸填料，分散60min，然后通過膠體磨研磨至細度小于50μm，轉入調漆缸。

在500r/min低速攪拌下，在調漆缸中邊攪拌邊加入防腐防霉防藻劑、成膜助劑和抗凍劑，均勻后邊攪拌邊緩慢加入一定量復配好的氟碳乳液和抗紫外交聯純丙烯酸彈性乳液，控制攪拌速度，滴加增稠劑，均勻并調整至合適的粘度，調色后（或白色）過濾包裝，出廠檢測合格后入庫。

1.4 中控指標

表1 產品中控指標

1.5 應用試驗性能技術指標與實測結果

項目產品氟碳改性彈性外墻乳膠漆經國家化學建材質量監(jiān)督檢驗中心檢測，符合行業(yè)標準JG/T 172-2005和企業(yè)標準Q/HML 0027-2009的要求：耐酸性（10％H2SO4）性能指標，7d無異常；耐沾污性，10％；耐人工老化性2000h不起泡、不剝落、無裂紋，粉化0級，變色2級，均達到項目設計要求（詳見表2）。

表2 產品應用試驗性能表

2 材料選擇與優(yōu)化

目前涂料行業(yè)中彈性涂料普遍存在耐老化性能不足，耐沾污性能差，不耐酸雨，涂層易被酸雨侵蝕而產生早期粉化和變色等問題［2］。這是因為我們國家大部分地區(qū)采用火力發(fā)電導致大氣中二氧化硫超標造成。據相關報道稱，浙江省寧波和紹興地區(qū)屬于酸雨重災區(qū)。為此，杭州傳化涂料有限公司開發(fā)的氟碳改性彈性外墻乳膠漆，主要針對上述問題進行改進和創(chuàng)新，通過在彈性涂料中引進氟碳基團和顏填料的篩選，使耐人工老化性由400h提高2000h、耐沾污性由＜30％提高到＜20％、耐酸性（10％H2SO4）達到7d無異常，來解決耐老化性能提高、耐沾污性好和耐酸雨這三個問題。

該項目產品的技術創(chuàng)新點：在紫外交聯純丙烯酸彈性涂料中引進氟碳基團，通過成膜時自分層原理，氟碳基團上浮到涂膜表面，起到對下層涂料的耐老化保護作用，同時提高耐沾污和耐酸性能；為了減少酸蝕破壞，我們對顏填料進行了篩選試驗，選擇了耐酸性優(yōu)異的顏料和填料，解決了酸雨重災區(qū)涂料的保光和保色性，使涂膜經久如新。本項目用較少的氟碳乳液添加，取得了較好的老化性能改進：耐人工老化性由400h提高2000h，與普通彈性涂料相比，涂料使用壽命由5a提高到15a以上，是普通彈性涂料的2倍，只增加10％的裝飾成本，卻獲得2陪的使用壽命，具備非常高的性價比，有很高的社會經濟效益。本項目已申請國家發(fā)明專利，專利公開號為：CN101402816。項目委托浙江省科技信息研究院查新，查新結論為：委托查新項目所述特征配方的氟碳改性彈性外墻乳膠漆，在公開文獻報道范圍內除中國專利CN101402816之外，未見另有公開文獻報道。

為了獲得耐沾污、耐老化、耐酸性優(yōu)異的彈性涂料，我們對乳液、顏料、填料、助劑進行了篩選，通過配方優(yōu)化獲得符合計劃任務書中提出的指標。

2.1 乳液的選擇

作為外墻彈性涂料的成膜物質，應選擇既軟又韌，彈性模量低，極限強度適中，延伸率高的乳液［3］。乳液是乳膠漆中最重要的組成部分，對乳膠漆和漆膜的性能起主導作用。高性能乳膠漆中的乳液量占的比例較大，成膜后乳液在表面形成薄膜，產生較好的光澤。如果使用的乳液存在著分子鏈小、鍵能低、分子結構不穩(wěn)定、易水解等弊病，在紫外光照射下，高分子鏈容易斷裂或降解，致使涂膜的柔韌性和強度下降，出現粉化和變色，耐候性降低。因此，配制高性能乳膠漆必須選用耐候保色性好的乳液做基料。

2.1.1 乳液中氟含量對涂層耐候性的影響

涂層在戶外長期使用而外觀保持不變，是因為氟碳樹脂分子鏈上的氟碳鍵能抵抗紫外線的降解作用。選用不同氟含量的氟碳合成乳液配制外墻乳膠漆進行性能檢測（見表3）。

表3 乳液中不同含氟量對涂層性能的影響

由表3可見含氟量越高，涂層的耐候性、耐沾污性就越好。當氟含量足夠時，才能覆蓋聚合物主鏈以抵抗紫外線和污染物的侵蝕，因此氟的含量起著相當大的作用。

2.1.2 復配乳液的選定

氟碳乳液因其大分子鏈中的化學鍵能高、分子結構特殊而且穩(wěn)定，是公認的高耐候性乳液品種；硅丙乳液因引入鍵能大的Si-O鍵，在乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的空間網絡吸附層，可有效地改善純丙乳液的耐高或低溫性、耐水性、耐候性等，是高性能涂料的一種理想成膜材料［4］。

相同PVC（35％）條件下，通過選用不同的乳液進行試驗，其結果如表4。

表4 選用不同的乳液試驗比較表

從表4可以看出，乳液3的UV老化變色和耐沾污性都是最好，初步選定用氟碳乳液+紫外交聯彈性乳液3作為我們的試驗乳液。

2.2 顏料的選擇

外墻乳膠漆通常用金紅石型鈦白粉作為白色顏料，通過添加有機或無機彩色色漿制備帶色涂料。金紅石型鈦白粉由于折光率高（n=2.8），光散射能力比其他白色顏料都強，在著色涂料中具有極好的遮蓋力，又由于其粒徑?。?.25μm左右），且用A12O3、SiO2、ZnO或它們的混合物進行表面處理后，賦予金紅石型鈦白粉很好的光學性能和耐久性能。所以，金紅石型鈦白粉具有優(yōu)異的耐候性和保色穩(wěn)定性［5］。

在相同PVC（35％）條件下，乳液選擇氟碳乳液+自交聯彈性乳液，通過選用不同的顏料進行試驗，其結果如表5。

表5 選用不同的顏料試驗比較表

從表5可以看出，鈦白粉R-706的UV老化變色和耐沾污性都是最好，最終選擇R-706鈦白粉作為我們的白色顏料。

2.3 填料的選擇

填料的類型和用量對乳膠漆的硬度、強度、保色性、致密度等性能都有影響，是影響涂膜耐沾污性的重要因素之一［2］。在相同PVC（35％）條件下，在乳液和顏料確定后，填料的選擇對涂料耐酸性效果的影響至關重要。我們通過選用不同的填料進行試驗，其結果如表6。

表6 選用不同的填料試驗比較表

從表6可以看出，耐酸填料X-7耐酸性是最好，最終選擇耐酸填料X-7作為我們的耐酸填料。

2.4 助劑的選擇

在分散劑、潤濕劑品種的選擇上要充分考慮是否與所選用的乳液及顏填料相適應。所選用分散劑、潤濕劑應能使顏填料分散時間短，不發(fā)生絮凝和沉淀現象，涂料無浮色、發(fā)花、失光，展色性好，同時要注意加入量要恰當，避免導致黏度上升、失光、凝膠，降低涂料著力和耐水性，增加泡沫［2］。在消泡劑選擇上應容易在水中分散，快速破泡，消泡持久。在殺菌劑選擇上應選用環(huán)保型殺菌劑，不含有機溶劑和甲醛。成膜助劑又稱聚結劑，它能促進乳膠粒子的塑性流動和彈性變形，改善其聚結性能，在廣泛的施工溫度范圍內成膜。常用的成膜助劑包括二醇類、醇醚類、醚酯類等。為使水性氟碳外墻乳膠漆具有較低的VOC，選用進口高沸點醇醚類成膜助劑［6］。成膜助劑和助溶劑選用丙二醇醚（兼有防凍劑作用），增加流平性，有利于形成均勻的涂膜。據國外研究表明，乙二醇醚代謝生成烷氧基乙酸對生物體有害，所以在乳膠漆中采用無毒丙二醇醚替代［1］。

為了產品有更好的耐水性，我們選擇進口日本氨鹽分散劑和耐水性好的潤濕劑；進口德國防腐防霉防藻劑；進口美國伊士曼公司成膜助劑；消泡劑選用消泡能力強，對涂層表面效果影響小的進口產品；增稠劑自行合成，施工性和儲存穩(wěn)定性均較好。

3 應用試驗結果

通過對中試的產品與底漆和拉毛中涂漆的配套應用，發(fā)現氟碳改性彈性外墻乳膠漆與水性抗堿封閉底漆和拉毛中涂漆的配套性好，泡水7d后無起泡現象，附著力良好。

該項目產品特別適合高層建筑和外保溫上應用，涂料使用壽命可達15a以上，是普通彈性涂料的二倍，大大節(jié)省高層建筑外墻翻新的費用，與普通彈性涂料相比，只增加10％的裝飾成本，卻獲得2倍的使用壽命，是有很高的社會效益。項目產品已經在開封開元名都大酒店（五星級），蕭山金馬名仕園高檔公寓（外保溫高層）和安徽省司法廳清溪苑高檔小區(qū)（外保溫高層）等標志性工程上應用，獲得用戶的一致好評。項目產品有良好的發(fā)展前景。

4 結語

氟碳外墻乳膠漆具有優(yōu)異的耐候性、耐沾污性、耐化學品和耐酸雨酸霧腐蝕等性能，經檢測產品性能達到GB/T 9755-2001《合成樹脂乳液外墻涂料》（優(yōu)等品）的技術指標。該產品施工方便安全、低VOC含量，環(huán)保健康，符合建筑涂料發(fā)展應用潮流［7］。

杭州傳化涂料有限公司的"氟碳改性彈性外墻乳膠漆"項目已經于2009年10月22日在杭州通過了受浙江省經貿委委托杭州市蕭山區(qū)經發(fā)局組織的專家科技成果鑒定會。鑒定委員會認為：項目產品工藝路線及配方技術合理可行，產品既具有氟碳涂料優(yōu)異的耐候性、耐沾污性和耐酸性，又具有彈性涂料的高延伸率和抗裂性，在原材料選用和配方設計上有創(chuàng)新，技術處于國內領先水平。

項目產品經國家化學建材質量監(jiān)督檢驗中心檢測，產品性能符合行標JG/T172-2005《彈性建筑涂料》和企業(yè)標準Q/HML 0027-2009《氟碳改性彈性外墻乳膠漆》指標的要求。經用戶使用，反映良好，有較好的經濟和社會效益。

［1］劉麗芳.淺談我國外墻乳膠漆的現狀和發(fā)展［J］.化學工程與裝備，2006，（5）：46-49.

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［3］劉毅.彈性建筑外墻乳膠漆的研制［J］.上海涂料，2009，47（4）：7-10.

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［5］劉成樓，隗功祥.提高外墻乳膠漆耐久性的研究［J］.上海涂料，2008，46（2）：40-43.

［6］劉建穎，姜淑芬.水性氟碳外墻乳膠漆的研制與配套應用［J］.涂料與應用，2007，（4）：1-3，16.

［7］許戌令，李曉平，顧逸平.高性能氟碳外墻乳膠漆的研制［J］.化學建材，2006，22（4）：3-4.