王洪亮, 曹西華, 宋秀賢, 俞志明

(1. 中國科學(xué)院 海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點實驗室, 山東 青島 266071; 2. 中國科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

不同黏土對中肋骨條藻的絮凝去除研究

王洪亮1,2, 曹西華1, 宋秀賢1, 俞志明1

(1. 中國科學(xué)院 海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點實驗室, 山東 青島 266071; 2. 中國科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

比較了不同種類黏土對中肋骨條藻的絮凝去除效率, 分析了黏土理化特征對絮凝去除效率的影響。結(jié)果表明, 不同種類黏土的Zeta電位為-36.1～-15.9 mV, BET比表面積為0.31～60.76 m2/g, 硅鋁比為1.35～3.62。當(dāng)黏土用量均為0.50 g/L時, 不同黏土對中肋骨條藻的絮凝去除速度和去除效率有較大的不同, 黏土G對中肋骨條藻的絮凝去除速度最慢, 去除率最低, 為 13%; 黏土 C對中肋骨條藻的絮凝速度最快, 去除率最高, 為82%。在黏土用量為0.50 g/L時, 利用線性關(guān)系與灰色關(guān)聯(lián)度, 分析了中肋骨條藻去除率與黏土理化參數(shù)之間的關(guān)系, 研究結(jié)果表明：中肋骨條藻的去除率與黏土的理化參數(shù)具有較強的線性相關(guān), 去除率與黏土的 Zeta電位、比表面積正相關(guān), 而與黏土的硅鋁比負相關(guān); 較高的Zeta電位和BET比表面積、較低的硅鋁比有利于增加藻細胞的去除率; 灰色關(guān)聯(lián)度分析表明, 黏土比表面積是主要影響因子, 相關(guān)系數(shù)為0.907, 黏土硅鋁比對去除率影響較小, 相關(guān)系數(shù)為0.618。

黏土; 中肋骨條藻(Skeletonema costatum); 去除效率; 影響因子; 有害藻華

隨著人類經(jīng)濟的快速發(fā)展, 海洋富營養(yǎng)化在全球范圍內(nèi)進一步加劇。富營養(yǎng)化引起的有害藻華, 在全球范圍內(nèi)發(fā)生的頻率、規(guī)模及其危害效應(yīng)均呈逐漸上升的趨勢[1]。有害藻華已成為國際社會共同關(guān)注的重大海洋環(huán)境問題。探討有害藻華的防治方法, 對于保護海洋環(huán)境, 減輕有害藻華的危害, 降低經(jīng)濟損失及維護人類健康, 具有重要的科學(xué)意義。

目前, 已有研究報道的有害藻華治理方法有許多[2-4], 但真正有效且具有實用性的方法非常少。天然礦物絮凝法具有成本低、無二次污染、易于操作等優(yōu)點, 利用天然礦物絮凝去除有害藻華被認為是最有發(fā)展前景的方法之一[1-4]。

黏土礦物主要由次生硅酸鹽礦物組成, 如高嶺石、蒙脫石以及其他礦物。不同種類的黏土由于各種次生硅酸鹽礦物含量的不同[5], 具有不同的物理化學(xué)性質(zhì), 如粒徑、比表面積、表面電位(ζ電位)、硅鋁比等, 這些性質(zhì)會影響?zhàn)ね翆ξ⑸锛捌渌镔|(zhì)的吸附[6-9]。

研究表明, 不同種類的黏土在去除藻細胞時具有不同的絮凝速度和效率[10-14]。Sengco等[11]研究了25種不同種類黏土對Aureococcus anophagefferens和Gymnodinium breve的絮凝作用, 結(jié)果表明, 磷酸鹽黏土(IMC-P2)對藻華生物的絮凝去除效率最高。Jiang等[13]研究了 4種不同種類黏土對Microcystis aeruginosasp.的絮凝作用, 結(jié)果表明, Bent及Mont-KSF黏土與藻細胞形成的絮體呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 粒徑較大, 對藻細胞的絮凝去除效率高。

本研究選取了具有代表性的 7種黏土, 以我國沿海常見有害藻華藻種-中肋骨條藻為目標(biāo)實驗生物,測定了黏土的比表面積、Zeta電位、硅鋁比等理化特征參數(shù)和其絮凝去除有害藻華的效率, 利用線性相關(guān)分析和灰色關(guān)聯(lián)度分析方法, 評估了黏土的理化特征對其絮凝去除有害藻華生物效率的影響, 以期為黏土治理有害藻華的發(fā)展提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 實驗用黏土

實驗選用的 7種黏土分別為：黏土 A(高嶺土,蘇州)、黏土 B(青島)、黏土 C(化工膨潤土, 濰坊)、黏土 D(膨潤土, 濰坊)、黏土 E(黃土, 濰坊)、黏土F(膨潤土, 膠南)、黏土G(鉀長石, 膠南)。

1.2 實驗用有害藻華生物

實驗所用中肋骨條藻(Skeletonema costatum)源于長江口水域, 經(jīng)本實驗室分離、純化, 在 20℃±1℃、3 000 lx光照和12 h光暗循環(huán)條件下, f／2培養(yǎng)液中馴化培養(yǎng)。

1.3 黏土理化參數(shù)的測定

黏土的礦物組成采用 X 射線衍射分析法, 所用測定儀器為 D8 Advance型 X射線衍射儀(德國Bruker公司), 采用粉末壓片上機測試, 測試條件為：管壓 40 kV 電流 40mA, 掃描范圍(2θ)2°～30°, 掃描步長(2θ)0.02°/step, 掃描速度 0.5s/step。黏土的比表面積采用 TriStar300儀器(美國麥克儀器公司)測定,黏土的Zeta電位采用XDX-II/CTV電視顯微電電泳儀(南京福?？茖W(xué)儀器廠)測定。

1.4 黏土絮凝去除有害藻華生物實驗

取1g黏土礦物, 放置于50 mL燒杯中, 加入20 mL蒸餾水, 攪拌均勻, 配置成儲備液。在50 mL的具塞比色管中加入處于指數(shù)生長期的中肋骨條藻(1×107～2×107cells/mL, 下同)藻液 50 mL, 再加入一定體積的黏土儲備液, 使藻液中的黏土最終濃度為0.50 g/L。同時設(shè)空白對照樣品(原藻液)。將試管迅速搖勻后, 靜置于微藻培養(yǎng)室中, 分別于15、30、60、90、120、180、240 min時取實驗組和對照組上清液樣, 利用活體熒光計法測定藻細胞濃度。重復(fù)實驗3次, 利用下式計算微藻細胞的絮凝去除效率：

根據(jù)動力學(xué)研究結(jié)果, 黏土礦物沉降藻細胞實驗一般在180 min時基本達到平衡, 因此選擇在180 min時研究黏土礦物用量(0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 g/L)對中肋骨條藻的影響, 方法同上。

1.5 相關(guān)分析方法

灰色系統(tǒng)理論是在信息不是很完備或缺損的情況下, 對系統(tǒng)進行量化處理, 彌補信息的不足, 以得到較精確的分析結(jié)果[15]。經(jīng)原始數(shù)據(jù)的初值化處理,絕對差值計算, 關(guān)聯(lián)系數(shù)計算后可得到灰色關(guān)聯(lián)度[15-16]。灰色關(guān)聯(lián)度越大, 因子之間的依存度越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類黏土的理化特征

表1為不同種類黏土的礦物組成。結(jié)果表明, 不同黏土的礦物組成有較大差別。黏土B、C、D、E、F主要由蒙脫石組成, 黏土A主要由伊利石組成, 黏土G主要由鉀長石組成。

表1 實驗黏土的礦物組成Tab. 1 Mineral constitution of various clays

不同黏土由不同的礦物組成, 含有不同的化學(xué)成分, 因此, 它們的硅鋁比有較大的差別。根據(jù)表1計算所得硅鋁比見表2數(shù)據(jù)。

表2為不同黏土的Zeta電位、BET比表面積、硅鋁比。結(jié)果表明, 黏土種類不同, 黏土的性質(zhì)有較大的差異。黏土的 Zeta電位均為負值, 說明所有的黏土均呈表面負電性; 黏土A的Zeta電位最高, 為-15.9mV; 黏土G的Zeta電位最低, 為-36.1mV。

黏土的BET比表面積存在較大的差異。黏土A、C、D、E、F的BET比表面積均為30 m2/g以上; BET比表面積最高的為黏土E, 為60.755 5m2/g; BET比表面積最低的為黏土G, 僅為0.311 2m2/g。

黏土的硅鋁比均在1.0以上, 說明黏土中含有較高的SiO2。黏土B、C、D、E、F、G的硅鋁比均為2.0以上; 硅鋁比最高的為黏土G, 為3.62; 硅鋁比最低的為黏土A, 為1.35。

表2 實驗黏土的Zeta電位、BET比表面積及硅鋁比Tab. 2 Zeta potentials, BET surface areas and Si/Al ratios of various clays

2.2 不同黏土絮凝去除中肋骨條藻的差異

圖1為黏土用量為0.50g/L時, 不同黏土種類對中肋骨條藻絮凝去除動力學(xué)的影響。結(jié)果表明, 黏土種類對中肋骨條藻絮凝去除動力學(xué)有較大的影響。30 min時, 黏土A、C、D、E、F對中肋骨條藻的絮凝去除效率均為 30%以上; 黏土 A的絮凝去除效率最高, 為41%; 黏土G為絮凝去除效率最低, 為7%。隨著時間的增加, 絮凝去除效率繼續(xù)升高, 在 180 min時, 基本達到平衡; 此時黏土A、C、D、E對中肋骨條藻的絮凝去除效率均為 70%以上; 黏土 C的絮凝去除效率最高, 為 84%; 黏土 G為絮凝去除效率最低, 為16%。

圖1 黏土用量為0.50 g/L時, 不同黏土種類對中肋骨條藻的絮凝去除動力學(xué)。Fig. 1 RE of S. costatum using different clay types with a loading of 0.50g/L

圖2是絮凝去除時間為180 min時黏土用量對中肋骨條藻絮凝去除效率的影響。結(jié)果表明, 黏土用量對中肋骨條藻絮凝去除效率有明顯的影響。隨著用量的增加, 黏土對中肋骨條藻絮凝去除效率有顯著升高。當(dāng)黏土用量由0.10 g/L增加至0.50 g/L時, 黏土A對中肋骨條藻絮凝去除效率由55%增加至79%。當(dāng)黏土用量為1.00 g/L時, 黏土A、C、D、E對中肋骨條藻的絮凝去除效率均為 80%以上; 黏土 C的絮凝去除效率最高, 為 91%; 黏土 G為絮凝去除效率最低, 為22%。

圖2 黏土用量對絮凝去除中肋骨條藻的影響Fig. 2 Influence of clay loadings on RE of S. costatum

2.3 中肋骨條藻絮凝去除效率與黏土理化性質(zhì)的相關(guān)性分析

當(dāng)黏土用量為 0.50 g/L時, 根據(jù)中肋骨條藻的絮凝去除效率與 7種黏土的性質(zhì), 利用線性相關(guān)分析與灰色關(guān)聯(lián)度分析方法, 分析了絮凝去除效率與黏土性質(zhì)之間的關(guān)系。

2.3.1 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土性質(zhì)的線性相關(guān)分析

圖3、圖4、圖5為中肋骨條藻絮凝去除效率-黏土理化性質(zhì), 分別為Zeta電位、BET比表面積、硅鋁比的線性相關(guān)分析。結(jié)果表明, 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土的性質(zhì)具有較強的線性相關(guān); 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土Zeta電位、比表面積正相關(guān), 而與黏土的硅鋁比負相關(guān)。隨著黏土Zeta電位的升高、比表面積的增大、硅鋁比的降低, 黏土對中肋骨條藻的絮凝去除效率升高。

圖3 中肋骨條藻絮凝去除效率與黏土Zeta電位的線性相關(guān)分析Fig. 3 Linear correlation analysis between RE of S. costatum and Zeta potential

圖4 中肋骨條藻絮凝去除效率與黏土BET比表面積的線性相關(guān)分析Fig. 4 Linear correlation analysis between RE of S. costatum and BET surface area

圖5 中肋骨條藻絮凝去除效率與黏土硅鋁比的線性相關(guān)分析Fig. 5 Linear correlation analysis between RE of S. costatum and the ratios of SI/Al

2.3.2 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土理化特征的關(guān)聯(lián)度分析

按照吳新民等[15]計算關(guān)聯(lián)度的方法, 計算結(jié)果如下。

表3為中肋骨條藻絮凝去除效率與影響因子的灰色關(guān)聯(lián)度。結(jié)果表明, 黏土性質(zhì), 即黏土 Zeta電位、BET比表面積、硅鋁比, 對中肋骨條藻絮凝去除效率的影響系數(shù)分別為 0.907、0.722、0.618。影響系數(shù) BET比表面積＞ Zeta電位＞硅鋁比, 表明 BET比表面積為影響絮凝去除效率的主要影響因子, 其次為Zeta電位, 最后為硅鋁比。

表3 中肋骨條藻絮凝去除效率與影響因子的灰色關(guān)聯(lián)度Tab. 3 Grey relational analysis between removal efficiency of S. costatum and influence factors

研究表明, 黏土顆粒與藻細胞碰撞形成的絮體是包含黏土顆粒、藻細胞和封閉水的多孔隙結(jié)構(gòu)[4,17];黏土絮凝去除藻細胞是黏土顆粒與藻細胞“接近-碰撞-黏結(jié)-沉降”的過程[4,18-20]。能否接近、碰撞, 取決于黏土顆粒-藻細胞之間的相對運動和相互碰撞,即碰撞頻率; 能否黏結(jié), 則取決于黏土顆粒-藻細胞交互作用能的勢壘大小, 即是有效碰撞效率。黏土理化特征的差異通過影響?zhàn)ね令w粒-藻細胞之間的碰撞頻率及有效碰撞效率, 從而影響藻細胞的絮凝去除效率。黏土比表面積增加, 可以增大黏土顆粒-藻細胞之間的接觸面積, 增加碰撞頻率, 從而增大藻細胞的絮凝去除效率; 同時, 黏土 Zeta電位的升高和硅鋁比的降低, 可以降低黏土顆粒-藻細胞之間的勢能, 增加有效碰撞效率, 同樣可以增大藻細胞的絮凝去除效率。該實驗結(jié)論與俞志明等[21], Han等[22]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1) 黏土用量和種類對中肋骨條藻絮凝去除效率有較大的差別。絮凝去除效率隨黏土濃度增加而增大。當(dāng)黏土用量為0.50 g/L時, 對中肋骨條藻絮凝去除效率最高的為黏土C, 絮凝去除效率為84%; 絮凝去除效率最低的為黏土G, 絮凝去除效率為16%。

(2) 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土性質(zhì)具有較強的線性相關(guān)。絮凝去除效率與黏土的Zeta電位、比表面積正相關(guān), 而與黏土的硅鋁比負相關(guān)。

(3) 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土性質(zhì)的關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果表明, 黏土比表面積是主要影響因子, 相關(guān)系數(shù)為0.907, 對絮凝去除效率的影響最大,而黏土硅鋁比對絮凝去除效率的影響較小。

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Removal ofSkeletonema costatumby different clays via coagulation

WANG Hong-liang1,2, CAO Xi-hua1, SONG Xiu-xian1, YU Zhi-ming1
(1. Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Dec., 28, 2010

Clays; Skeletonema costatum; Removal efficiency; Influence factors; Harmful algal blooms

The efficiencies ofSkeletonema costatumremoval were influenced by different clays. We studied the relationships between removal efficiencies (RE) and the features of different clays. Our results showed that, for different clays at 0.50g/L, the Zeta potentials of ranged from -36.1 to -15.9mV, the BET (Brunauer-Emmett-Teller)surface areas varied from 0.31 to 60.76 m2/g, the Si/Al ratios changes from 1.35 to 3.62, and the RE span from 13%to 82%. There were strong linear relationships between RE and Zeta potential, BET surface area, Si/Al ratio. High Zeta potential, BET surface area and low Si/Al ratio resulted in RE increasing. According to grey correlation analysis, BET surface area had the most significant effect on RE with a correlative degree of 0.907, while Si/Al ratio had the least effect on RE with a correlative degree of 0.618.

S917.4 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-3096(2011)12-0015-06

2010-12-28;

2011-03-16

國家自然科學(xué)基金青年項目(40906055); 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973項目”(2010CB428706); 國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體項目(40821004); 中國科學(xué)院海洋研究所知識創(chuàng)新領(lǐng)域前沿項目(200805)

王洪亮(1979-), 男, 山東濟寧人, 博士研究生, 主要研究方向為海洋環(huán)境化學(xué),電話 ：0532-82968311, E-mail：laynewang22@hotmail.com; 曹西華, 通信作者, 副研究員, E-mail：caoxh@qdio.ac.cn

康亦兼)