吳禮定

（青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 西寧 810006）

TDI的生產(chǎn)現(xiàn)狀和研究進(jìn)展

吳禮定

（青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 西寧 810006）

介紹了甲苯二異氰酸酯（TDI）的生產(chǎn)現(xiàn)狀、需求及不同生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)；評(píng)述了TD1的發(fā)展前景和今后的研究工作。

TDI；工藝；合成

1 世界TDI生產(chǎn)現(xiàn)狀

甲苯二異氰酸酯（TDI）是氯堿工業(yè)高附加值耗氯產(chǎn)品，有2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯2種異構(gòu)體，商品多為2種異構(gòu)體的混合物，可以組成3個(gè)TDI品種，即TDI-65/35(TDI65)、TDI-80/20(TDI80)和 TDI-100。

全球TDI產(chǎn)業(yè)主要集中在北美、西歐和亞洲。全球生產(chǎn)TDI的國(guó)家有近20個(gè)，生產(chǎn)工廠近40個(gè)，其中，五大生產(chǎn)商 Dow、Bayer、BASF、Lyondell、三井化學(xué)的TDI生產(chǎn)能力占世界TDI總生產(chǎn)能力的80%以上[1]。預(yù)計(jì)至2011年，全球TDI產(chǎn)能接近310萬(wàn)t。

2005年，世界需求量為 156.0萬(wàn)t/a，產(chǎn)量為148.2萬(wàn)t/a[2]，2010年，世界需求量為228.8萬(wàn)t/a，產(chǎn)量為231.5萬(wàn)t/a；2011年以后，世界TDI將基本達(dá)到供需平衡。

預(yù)計(jì)在未來(lái)10年內(nèi)，全球TDI需求增長(zhǎng)率將達(dá)4%左右，而亞洲將在2012年前保持7%~9%的增長(zhǎng)速度。

2 中國(guó)TDI生產(chǎn)現(xiàn)狀

中國(guó)從上世紀(jì)60年代開(kāi)始，先后在大連、太原、重慶、常州建立了小規(guī)模TDI生產(chǎn)裝置，但陸續(xù)在80-90年代停產(chǎn)。1986年，甘肅白銀銀光化學(xué)工業(yè)公司（805廠）引進(jìn)2萬(wàn)t/a TDI裝置，1990年建成并試車成功[3]，2002年，復(fù)產(chǎn)雙線改造后達(dá)產(chǎn)，2005年，擴(kuò)產(chǎn)新建1套生產(chǎn)線，達(dá)到4萬(wàn)t/a，其采用的是德國(guó)巴斯夫技術(shù)，該公司10萬(wàn)t/a TDI技改項(xiàng)目于2008年12月開(kāi)始實(shí)施，2010年2月完成主體工程改造。其中，聚銀公司TDI主裝置和銀達(dá)公司TDI主裝置分別于2010年7月和12月順利通過(guò)72 h 100%生產(chǎn)負(fù)荷考核，生產(chǎn)出合格的TDI產(chǎn)品。煙臺(tái)巨力公司TDI裝置2005年建成，試車成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，2008年擴(kuò)產(chǎn)至2萬(wàn)t/a，二期4.5萬(wàn)t/a裝置將于2011年建成，達(dá)產(chǎn)后，該公司TDI年產(chǎn)量可達(dá)到7萬(wàn)t。1994年，滄州大化集團(tuán)引進(jìn)2萬(wàn)t/a TDI裝置，1999年10月試車成功，2000年10月通過(guò)考核驗(yàn)收，2001年達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)，2005年擴(kuò)產(chǎn)改造至年產(chǎn)3萬(wàn)t，2010年1月，該公司與瑞典國(guó)際化工簽署10萬(wàn)t/a TDI項(xiàng)目合作協(xié)議。太化公司TDI分廠被重組為藍(lán)星化工有限責(zé)任公司，2004年擴(kuò)至3萬(wàn)t/a并建成投產(chǎn)，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。2006年下半年，巴斯夫（上海聯(lián)恒異氰酸酯有限公司）在上?；瘜W(xué)工業(yè)園區(qū)建成16萬(wàn)t/a TDI裝置，并投入試生產(chǎn)。

2010年，上述4家TDI生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力達(dá)25.7萬(wàn)/a，加上BASF在上海投產(chǎn)的16萬(wàn)t/a TDI裝置，則為41.7萬(wàn)t/a，但國(guó)內(nèi)的TDI產(chǎn)能仍不能滿足市場(chǎng)需求，年進(jìn)口量高達(dá)20萬(wàn)t以上（不包括BASF在華企業(yè)），自給能力僅50%左右。Bayer和日本三井等公司準(zhǔn)備在中國(guó)建設(shè)世界級(jí)裝置，這些外資TDI生產(chǎn)企業(yè)紛紛搶占中國(guó)市場(chǎng)，因此，國(guó)內(nèi)TDI生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)盡快擴(kuò)大產(chǎn)能，提高裝置開(kāi)工率，通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新形成自主技術(shù)。

3 光氣法生產(chǎn)TDI工藝

迄今為止，國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)TDI的方法主要采用光氣化法工藝。該工藝大致由5個(gè)工序組成，一氧化碳和氯氣反應(yīng)生成光氣；甲苯與硝酸反應(yīng)生成二硝基甲苯 （DNT）；DNT與氫反應(yīng)生成甲苯二胺（TDA）；處理過(guò)的干燥TDA與光氣反應(yīng)生成甲苯二異氰酸酯（TDI）；TDI的提純。TDI生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

3.1 一氧化碳和氯氣反應(yīng)生成光氣

CO+Cl2=COCl2

該步反應(yīng)常用的催化劑是椰殼炭和煤基炭。原料一氧化碳和氯氣都要求精制，尤其要脫除水分、氫和烴，因?yàn)樗c氯氣反應(yīng)生成氯化氫和次氯酸，水還會(huì)引起光氣分解，生成氯化氫，氯化氫和次氯酸會(huì)造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，影響生產(chǎn)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，甚至?xí)斐陕葰夂凸鈿獾耐饴?。目前，光氣合成裝置常常不設(shè)置緩沖設(shè)備，而是直接根據(jù)下游生產(chǎn)的需要連續(xù)合成光氣。

3.2 甲苯與硝酸反應(yīng)生成二硝基甲苯（DNT）

目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)的TDI以T-80為主，此外還有T-65。2種異構(gòu)體的比例主要取決于甲苯硝化的工藝過(guò)程，因此，工業(yè)生產(chǎn)的TDI通常是從甲苯硝化開(kāi)始的，其合成方法有2種，二步硝化法和一步硝化法。二步硝化法采用的是25%~30%硝酸和55%~58%硫酸形成的混酸，在35~45℃下與甲苯進(jìn)行硝化，得到一硝基甲苯混合物。其中，對(duì)硝基甲苯含量為35%~40%，鄰硝基甲苯含量為55%~60%，間硝基甲苯含量為2%~5%。分離3種混合物，分別得到較純的硝基甲苯。然后，用60%硝酸和30%硫酸所組成的混酸，在60~65℃下硝化鄰硝基甲苯，得到65:35的2,4-DNT和2,6-DNT的混合物。若硝化對(duì)位硝基苯，得到100%2,4-DNT。

一步硝化法采用的是64.0%硫酸、27.2%硝酸、8.8%水組成的混酸，在60~65℃下與甲苯一次硝化得到二硝基甲苯混合物，得到80:20的2,4-DNT和2,6-DNT的混合物。

二步硝化法在一步硝化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生少量的間硝基苯，二步硝化時(shí)其80%生成了2,3-DNT和3,4-DNT，在加氫時(shí)，還原為2,3-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯，含量約為二氨基甲苯異構(gòu)體混合物的4%，它們?cè)诠饣猩杀讲⑦溥蜻?，?huì)降低TDI產(chǎn)率，并影響聚氨酯泡沫體的質(zhì)量。因此，在進(jìn)行光化工序前，應(yīng)將其分離出去。

3.3 DNT與氫反應(yīng)生成甲苯二胺（TDA）和水

該工序的任務(wù)是在一定的溫度和壓力及金屬料漿的存在下，DNT被氫還原成甲苯二胺。反應(yīng)混合料依次除去催化劑和鄰甲苯二胺 （OTD）及其他雜質(zhì)，得到TDI生產(chǎn)需要的2，4-TDA和2，6-TDA的混合物。該工序加氫還原的工藝條件有2種，一種是采用鎳或鈀、鉑，以骨架鎳為催化劑，甲醇做溶劑，氫壓為3.03 MPa，加氫反應(yīng)溫度為100℃；另一種用Pt、Pd/C或Pd/-Al2O3為催化劑，醇或水作溶劑，壓力為 0.98~1.96 MPa，溫度為 100 ℃[4]。

3.4 干燥的TDA與光氣反應(yīng)生成甲苯二異氰酸酯（TDI）[4-7]

TDA與光氣反應(yīng)制TDI，世界各大公司的方法不同，但實(shí)質(zhì)上都是采用液相光氣化，主要是使用的溶劑和反應(yīng)壓力的區(qū)分。另外，甲苯二胺與光氣直接一步反應(yīng)的產(chǎn)率較低，一般工業(yè)生產(chǎn)都是采用冷光氣化和熱光氣化2步連續(xù)法，即是，使甲苯二胺與光氣在惰性溶劑存在的條件下，在冷反應(yīng)器中進(jìn)行冷光化反應(yīng)，生成氨基甲酰氯和氨基鹽酸鹽，隨后，將反應(yīng)生成的混合物引入到熱反應(yīng)器中，氨基甲酰氯分解轉(zhuǎn)化為甲苯二異氰酸酯，氨基鹽酸鹽也通過(guò)反應(yīng)生成產(chǎn)品甲苯二異氰酸酯，同時(shí)，生成副產(chǎn)物，反應(yīng)生成的氯化氫和過(guò)量的光氣進(jìn)入氯化氫精餾塔分離，TDI、惰性溶劑和反應(yīng)生成的殘?jiān)?，通過(guò)溶劑分離和TDI精餾，最后得到純的產(chǎn)品TDI，溶劑返回流程循環(huán)使用。而實(shí)際反應(yīng)要復(fù)雜得多，光氣中會(huì)有以下反應(yīng)：

反應(yīng)（1）和（2）是 TDI生成的主要反應(yīng)，TDA 還可以與（1）和（2）2個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的HCl生成胺的鹽酸鹽，胺的鹽酸鹽是不溶性的固體，可以在較高溫下進(jìn)一步反應(yīng)，但反應(yīng)速度比較慢。胺基甲酰氯與MTD反應(yīng)生成脲，這是收率降低的主要原因。反應(yīng)（5）（6）（7）的速度比較慢，但在反應(yīng)（6）和（7）中，將隨著溫度的升高使反應(yīng)速度有所加快。

TDI焦油中含有活潑氫，活潑氫可以和光氣或異氰酸酯進(jìn)一步反應(yīng)。TDI中如含有水，會(huì)和TDI發(fā)生反應(yīng)生成脲。Wolfgang Lorez[8]等人提供了一種TDI的制備工藝，TDI的殘留物和能耗降到最低，同時(shí)，盡量減少反應(yīng)殘留物，提高TDI的收率。在這個(gè)過(guò)程中,溶于鄰二氯苯的甲苯二胺與光氣反應(yīng)生成TDI，溶劑鄰二氯苯通過(guò)蒸餾凈化TDI，其中，蒸餾渣在低于230℃、絕對(duì)壓力小于3.0 MPa時(shí)，可以水解。在反應(yīng)過(guò)程中，甲苯二胺循環(huán)使用和光氣反應(yīng)。脫除溶劑后的粗TDI進(jìn)入精制塔直接蒸餾提純，制得成品TDI。

4 TDI的非光氣法生產(chǎn)工藝

4.1 硝基化合物羰基化法

Olin公司早期研究的二硝基甲苯直接羰基化制TDI的工藝，反應(yīng)條件很苛刻，且因使用的貴金屬催化劑回收困難而被最終放棄。世界各國(guó)都對(duì)硝基化合物羰基化進(jìn)行了大量的研究。美國(guó)Arco公司開(kāi)發(fā)了催化還原羰化工藝，使用了較便宜但有毒的硒催化劑（SeO2），添加LiOH及醋酸，其工藝是二硝基甲苯與一氧化碳、甲醇進(jìn)行催化還原羰基化反應(yīng)生成甲苯二氨基甲酸乙酯（TBU），反應(yīng)溫度為175~180℃，壓力為7.09 MPa，TBU的收率為95%，二硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率為100%，之后，TBU催化熱解，脫出乙醇得TDI，TBU熱解率100%，TDI總收率為95%。因此，該法很有前景。

4.2 碳酸二甲酯（DMC）法

該法以碳酸二甲酯代替光氣與甲苯二胺（TDA）催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯 （TDC），TDC再催化分解得到TDI。副產(chǎn)物只有甲醇，甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，與DMC工藝相結(jié)合，可以形成閉路循環(huán)，實(shí)現(xiàn)廢物的零排放，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的要求，該工藝路線是目前非光氣路線合成TDI研究的新熱點(diǎn)。碳酸二甲酯法制備TDI工藝流程見(jiàn)圖2。

反應(yīng)方程式為：

該工藝的關(guān)鍵是TDC的催化合成，薛偉，叢津生[9]等考察了多種Lewis酸催化劑的活性，結(jié)果表明，當(dāng)以乙酸鋅為催化劑時(shí)，170℃反應(yīng)3 h，TDC收率為89.6%；當(dāng)以硬脂酸鋅為催化劑時(shí)，170℃反應(yīng)5 h，TDI的收率為96.5%。乙酸鋅與硬脂酸鋅催化劑的活性均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。趙新強(qiáng)等開(kāi)發(fā)了負(fù)載在活性炭上的醋酸鋅催化劑，解決了產(chǎn)物分離和催化劑回收利用問(wèn)題，但產(chǎn)物TDC的收率為53.5%，仍不理想。Gurgiolo[10]等采用醋酸鋅為催化劑，在140℃、1.7 MPa下由TDA和DMC反應(yīng)，TDA轉(zhuǎn)化為TDC的轉(zhuǎn)化率僅36%。Herkamger[11]等采用2-乙基己酸和異壬酸的鉛鹽為催化劑，產(chǎn)物收率為71%，通過(guò)套用母液，可使產(chǎn)物收率提高到95%，由此可以看出， 鉛類化合物對(duì)甲苯二氨基甲酸酯合成反應(yīng)的活性也較高。

5 結(jié)語(yǔ)

TDI是目前值得發(fā)展的有機(jī)氯產(chǎn)品之一，國(guó)內(nèi)有競(jìng)爭(zhēng)力的氯堿生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)盡快發(fā)展，以平衡燒堿、PVC生產(chǎn)中富裕的氯氣。目前，TDI光氣法生產(chǎn)工藝的污染嚴(yán)重，是制約建廠的主要因素，而通過(guò)裝置技改、優(yōu)化工藝條件、減輕污染、減少腐蝕等是一條低成本發(fā)展TDI生產(chǎn)的有效途徑。國(guó)內(nèi)應(yīng)加快研發(fā)高效能催化劑體系，開(kāi)發(fā)綠色TDI生產(chǎn)工藝。

［1］劉玉海，等.異氰酸酯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2004.l-2.

［2］沈菊華.國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展概況.化工科技市場(chǎng)，2007，（4）：23-27.

［3］蔡宏國(guó)，平保元.TDI生產(chǎn)現(xiàn)狀和工藝進(jìn)展.山西化工，1992，2：25、2.

［4］馬文嬋，譚心舜.TDI光化過(guò)程的研究與比較化工.化工時(shí)刊，2004.18（2）:14-17.

［5］ Process for the Preparation of Isocyanates[P].US,5925783,1999.

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［10］Gurgiolo E.US：4268683，1981.

［11］Calderoni Carlo.US：5091556，1992.

Production presents status of TDI and its research development

WU Li-ding
(Qinghai Yanhu Co.,Ltd.,Xining 810000,China)

The production present status of TDI,the requirement,advantages and shortcoming of different processes were introduced.The prospect of TDI and research in future were reviewed.

TDI;process;synthesis

TQ245.2+4

B

1009－1785(2011)10-0019-03

2011-06-24