楊科珂，王玉忠

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610064)

一種新型可循環(huán)利用的生物降解高分子材料PPDO

楊科珂，王玉忠

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610064)

聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)是一種具有良好生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯醚，其獨(dú)特的醚酯結(jié)構(gòu)又賦予了材料高強(qiáng)度和良好的柔韌性，是一種理想的生物醫(yī)用材料。綜述了近年來針對(duì)PPDO單體合成、開環(huán)聚合、PPDO結(jié)構(gòu)與性能，納米復(fù)合、淀粉共聚等方面的相關(guān)研究成果。隨著單體對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)合成技術(shù)的突破而導(dǎo)致成本的大幅度下降、PDO開環(huán)聚合可控性的實(shí)現(xiàn)以及PPDO納米復(fù)合材料的原位合成對(duì)性能的有效改善，必將推進(jìn)該聚合物在一次性使用塑料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

聚對(duì)二氧環(huán)己酮;生物降解;回收;納米復(fù)合材料

1 前言

聚對(duì)二氧環(huán)己酮(Poly(P-Dioxanone)，PPDO)是一種脂肪族聚酯-醚，與聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己內(nèi)酯(PCL)等類似，其分子主鏈中含有酯鍵，賦予了聚合物優(yōu)異的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性;此外，由于其分子主鏈中還含有獨(dú)特的醚鍵，又使得該聚合物在具有良好的強(qiáng)度的同時(shí)還具有優(yōu)異的韌性，是一種理想的醫(yī)用生物降解材料［1-3］。早在上個(gè)世紀(jì)70年代，PPDO就被美國Ethicon公司成功用于制備可降解手術(shù)縫合線，商品名為PDS［1］。與以PGA為原料生產(chǎn)的手術(shù)縫合線Dexon以及由乙交酯/丙交酯共聚物(PLGA)為原料生產(chǎn)的手術(shù)縫合線Vicryl相比，PDS因其優(yōu)異的韌性具有可制備成單絲縫合線的優(yōu)勢(shì)，而且其在降解過程中，具有抗張強(qiáng)度和打結(jié)強(qiáng)度保留率高的特點(diǎn)。除了在手術(shù)縫合線中的成功應(yīng)用以外，PPDO還被應(yīng)用于骨科固定材料、組織修復(fù)材料、細(xì)胞支架和藥物載體等［1］。另一方面，與現(xiàn)有已商業(yè)化的在環(huán)境材料領(lǐng)域應(yīng)用的一些脂肪族聚酯相比，PPDO具有優(yōu)異的綜合性能(見表1)。

由于PPDO的單體合成技術(shù)獲得突破［4］，可利用廉價(jià)的二甘醇為原料環(huán)化脫氫一步合成單體對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)，因此，PPDO的成本可望低于現(xiàn)有的各種生物降解脂肪族聚酯。不僅如此，PPDO還具有突出的單體回收性［5-7］，在150～250℃溫度范圍內(nèi)減壓條件下，可發(fā)生解拉鏈?zhǔn)降慕饩鄯磻?yīng)，最終得到單體PDO，并且，在適合條件下單體回收率高達(dá)99.3%［6］，回收的單體又可以用于合成PPDO。因此，PPDO非常適合于生產(chǎn)一次性使用的塑料制品，當(dāng)完成其使用功能廢棄后，收集的廢棄物可以回收單體，然后用回收的單體聚合成新PPDO材料，實(shí)現(xiàn)反復(fù)利用;對(duì)于不宜回收的應(yīng)用領(lǐng)域，PPDO又可以生物降解，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染。可見，PPDO是一種真正的低碳環(huán)保產(chǎn)品。然而，這樣一種具有優(yōu)異綜合性能的生物降解材料，并未像PLA和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等脂肪族聚酯那樣在通用材料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。造成這種局面的主要原因是，過去PDO單體的成本很高，致使PPDO的成本遠(yuǎn)高于上述材料，不具備在生物醫(yī)用材料等高附加價(jià)值以外的通用材料領(lǐng)域使用的成本優(yōu)勢(shì)，市場(chǎng)難以接受。隨著PDO單體成本的大幅度降低，人們對(duì)PPDO越來越關(guān)注。本文將對(duì)近年來PPDO在非醫(yī)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行簡要的綜述。

表1 不同生物降解脂肪族聚酯性能的比較Table 1 Comparison of performances of different biodegradable aliphatic polyesters

2 PPDO的合成

PPDO是由單體對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)開環(huán)聚合而得。要獲得高分子量的PPDO，首先必須具有高純度的單體。然而，PDO在過去很長一個(gè)時(shí)期還不是一種通用易得的商業(yè)化產(chǎn)品。早在20世紀(jì)70年代，美國的Doddi等人［8］就采用乙二醇、金屬鈉和氯乙酸等經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)和分離操作，制備處高純度的PDO。然而，由于這種方法步驟繁多、操作復(fù)雜，使得單體PDO的成本遠(yuǎn)高于聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯的單體成本。近年來，我們對(duì)PDO的合成進(jìn)行了大量的研究，以價(jià)格低廉的一縮乙二醇為原料，通過采用研制成功的一種高效和高選擇性催化脫氫成環(huán)催化劑，一步合成PDO單體(見圖1)，產(chǎn)率和純度最高均可到達(dá)99%，并且催化劑壽命超過180 d，從而使PDO的成本大幅度降低，為合成低成本的PPDO奠定了基礎(chǔ)。

圖1 由縮乙二醇一步合成PDO路線圖Fig.1 Scheme of one-step synthetic route of PDO from diethylene glycol

為了獲得高分子量的PPDO，可通過兩種合成途徑實(shí)現(xiàn)，即直接開環(huán)聚合的一步合成法和先預(yù)聚后擴(kuò)鏈的兩步合成法。報(bào)道最多的方法時(shí)是采用高純度PDO在高效催化劑的作用下通過開環(huán)聚合的一步法(見圖2)。

由于PPDO難以溶于常用的有機(jī)溶劑，因此聚合反應(yīng)通常采用本體聚合方式。PDO的開環(huán)聚合是一個(gè)平衡反應(yīng)，而且具有較低的上限溫度(235℃)［9］，因此，導(dǎo)致該反應(yīng)很難得到高的單體轉(zhuǎn)化率。在開環(huán)聚合中起決定作用的是催化/引發(fā)體系的選擇，這將影響到聚合反應(yīng)的機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及聚合物的分子量及分子量分布等。目前已報(bào)道PDO開環(huán)聚合的催化/引發(fā)體系主要涉及到有機(jī)錫類，如辛酸亞錫、草酸亞錫、二丁基氧化錫等)［10-14］; 有機(jī)鋁類，如異丙醇鋁(Al(OiPr)3)［15］、三乙基鋁-乙酰丙酮金屬配合物-水復(fù)合催化體系、三乙基鋁-水-磷酸復(fù)合催化體系［16-17］和Al(OiPr)3-單糖復(fù)合催化/引發(fā)體系［18］); 有機(jī)稀土類，如異丙醇鑭(La(OiPr)3)［19］和三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭［20］; 有機(jī)鋅類，如二乙基鋅［8］和乳酸鋅Zn(ZnLac2)［21］; 有機(jī)鈦類，如二氯二異丙氧基鈦(TiCl2(OiPr)2)、一氯三異丙氧基鈦(TiCl(OiPr)3)、四異丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)等［22］和酶催化體系［23-24］。此外，我們還嘗試了利用微波輔助聚合，這樣可大幅提高PDO開環(huán)聚合反應(yīng)效率［25-27］。

圖2 開環(huán)聚合PDO線路圖Fig.2 Sheme of ring-opening polymerization of PDO

由于采用PDO一步開環(huán)聚合得到高分子量PPDO的合成方法，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)單體和催化/引發(fā)體系的要求都很高，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。因此近年來，我們開展了如何降低聚合難度和提高分子量的研究。采用擴(kuò)鏈法來獲得高分子量的PPDO被證明是一種有效的手段。傳統(tǒng)的擴(kuò)鏈方法［28］是直接在低分子量的PPDO預(yù)聚物中加入擴(kuò)鏈劑如二異氰酸酯，但這種方法得到的PPDO的分子量的增長幅度并不大，因此我們采用雙羥基預(yù)聚物擴(kuò)鏈法獲得了理想的擴(kuò)鏈效果［29-32］。在最佳反應(yīng)條件和配比下，PPDO擴(kuò)鏈產(chǎn)物的分子量可提高20倍以上，分子量可達(dá)到2.5×105g·mol-1。盡管該合成方法分兩步進(jìn)行，但是總的反應(yīng)時(shí)間大大縮短，且聚合難度降低，有助于降低聚合物的生產(chǎn)成本。

3 PPDO的結(jié)構(gòu)與性能

3.1 PPDO的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與結(jié)晶行為

PPDO是一種半結(jié)晶性的聚合物，其玻璃化溫度(Tg)在-10℃左右，熔點(diǎn)(Tm)在110℃左右。對(duì)PPDO結(jié)晶行為的了解，將有利于更好的指導(dǎo)材料的加工和使用［33-43］。Sabino等人［33-35］采用差熱掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡(POM)等手段詳細(xì)研究了PPDO的結(jié)晶、自成核行為及結(jié)晶形態(tài)，確定了PPDO的平衡熔點(diǎn)為127℃。他們還詳細(xì)研究了不同分子量PPDO在不同溫度下等溫結(jié)晶形成的球晶形態(tài)的變化情況(圖3)。

圖3 不同分子量PPDO在不同溫度下等溫結(jié)晶形成的球晶的偏光顯微照片F(xiàn)ig.3 Polarized optical micrographs for isothermally crystallized PPDO samples of the different average molecular weights at various temperature

Andjelic研究小組［36］和我們課題組［37-38］對(duì) PPDO 的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。Jordi Puiggali等人［39］研究了不同結(jié)晶條件下PPDO在溶液中形成的單晶的形態(tài)及結(jié)構(gòu)(圖4)。Hideki Yamane等人［40］采用XRD和 TEM等手段研究PPDO的晶體結(jié)構(gòu)并確定了相關(guān)的晶胞參數(shù)。PPDO晶體結(jié)構(gòu)屬于由P212121空間群形成的正交晶系，其晶胞參數(shù)具體為a=0.970 nm，b=0.742 nm，c=0.682 nm。Abuzaina等人［41］研究了 PPDO 在低剪切作用下的結(jié)晶行為，研究表明，剪切對(duì)球晶生成速率沒有影響，但是極大地提高了成核速率。采用擴(kuò)鏈法制備的PPDO，其結(jié)晶速率受到擴(kuò)鏈劑用量的影響，擴(kuò)鏈劑引入到聚合物中的比例越大，PPDO鏈的規(guī)整性越差，結(jié)晶速率和結(jié)晶度都大幅降低［30］。

圖4 加4倍體積丁醇于稀甲酸溶液(1 mg/mL)，在40℃(a)和50℃(b)所獲得的多層狀PPDO晶體的TEM照片:(a)呈螺旋生長的菱形薄片和顯著的輝紋，可以看到二次螺旋生長的晶體，(b)不是螺旋位錯(cuò)叢生的不規(guī)則晶體Fig.4 Electron micrographs of poly(p-dioxanone)lamellar crystals obtained by adding four volumes of butanol to a dilute formic acid solution(1mg/mL)at 40℃(a)and 50℃(b):(a)Lozenge lamella with spiral growths and noticeable striation，a second spiral growth crystal can also be seen and(b)Irregular crystal with different screw dislocation overgrowths(Note that the small crystals tend to display a square morphology)

3.2 PPDO的熱穩(wěn)定性

PPDO的一個(gè)重要缺陷是該聚合物的熱穩(wěn)定性較差，這直接影響到該聚合物的熱成型加工和使用，這主要是由于該聚合物具有較低的上限溫度。Nishida等人［6-7］且對(duì)PPDO的熱降解機(jī)理進(jìn)行了研究，表明其裂解主要為零級(jí)解拉鏈?zhǔn)浇饩鄯磻?yīng)，在150～250℃溫度范圍內(nèi)減壓條件下，可直接裂解成單體PDO。研究還表明［21，44］，PPDO在惰性氣體氛圍下的熱穩(wěn)定性，高于有氧氛圍下的熱穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性與其分子量和所處的環(huán)境有關(guān)，提高分子量有利于提高其熱穩(wěn)定性，通常在200℃左右開始分解，最大分解速率溫度為320℃左右。我們和其他研究者曾嘗試采用多種方法來提高PPDO的熱穩(wěn)定性，如:采用二異氰酸酯、酸酐、或少量己內(nèi)酯單體等作為封端劑或擴(kuò)鏈劑與雙端羥基PPDO反應(yīng)，通過阻斷PPDO受熱的解拉鏈?zhǔn)浇饩蹃硖岣咂錈岱€(wěn)定性［29，45］;添加有機(jī)金屬螯合劑如BMP來阻止由于聚合物中殘留引發(fā)劑對(duì)熱降解的催化，同樣可以起到提高PPDO熱穩(wěn)定性的作用［46］;引入層狀納米粒子，通過其分散在基體中片層對(duì)熱傳遞及分解物質(zhì)的阻隔作用，可大幅提高PPDO 的熱穩(wěn)定性［47］。

3.3 PPDO的流變性、成形加工性及力學(xué)性能

針對(duì)PPDO流變性能的研究并不多［48-49］，與其它脂肪族聚酯類似，PPDO的熔體強(qiáng)度較低，并且熔體表觀粘度對(duì)溫度十分敏感，加工窗口窄。這些特點(diǎn)使得其加工性能較差，難以通過吹塑成型，因此也限制了其應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，采用二異氰酸酯擴(kuò)鏈法制備的PPDO［30］，或采用原位聚合法［47，50］以及擴(kuò)鏈法［51］制備的 PPDO/MMT納米復(fù)合材料，熔體強(qiáng)度大幅提高，PPDO/MMT納米復(fù)合材料通過吹塑成型，可得到力學(xué)性能優(yōu)異的薄膜。PPDO分子主鏈中的醚鍵賦予其優(yōu)良的韌性，當(dāng)聚合物的分子量達(dá)到一定程度以后，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到50MPa，斷裂伸長率可達(dá)到500%-600%［2］。擴(kuò)鏈法制備的PPDO具有更好的力學(xué)性能表現(xiàn)［30］。PPDO經(jīng)過拉伸取向制成手術(shù)縫合線PDS后，其強(qiáng)度進(jìn)一步提升，但斷裂伸長率隨之降低，直徑為0.3 mm的PDS，其拉伸強(qiáng)度高達(dá) 358 MPa，斷裂伸長率為 43.7%［52］。

3.4 PPDO的生物降解性

PPDO分子主鏈中的酯鍵，決定了聚合物在有水存在的條件下的主要降解方式是水解。PPDO分子鏈中的醚鍵在賦予其優(yōu)異韌性的同時(shí)，也是促進(jìn)其水解降解的關(guān)鍵因素。Sabino等人［53］研究了在37℃條件下，PPDO在磷酸緩沖溶液中的水解情況，研究表明，PPDO在水解過程中，由于酯鍵斷裂產(chǎn)生羧基，體系pH值降低，進(jìn)一步加速PPDO的水解進(jìn)程。研究還證明了PPDO的水解降解的第1階段是從無定形區(qū)開始，晶區(qū)的降解可被視為第2階段。郭敏杰等人［54］也對(duì)PPDO手術(shù)縫合線的體外降解進(jìn)行的研究。Im和Hong等人［55-56］研究了PDS的體內(nèi)降解情況，結(jié)果表明，其具有良好的生物降解性和生物相容性。

PPDO在自然環(huán)境中的生物降解性目前也被證實(shí)。Nishida等人［57-58］詳細(xì)研究了PPDO在自然環(huán)境下的降解情況，發(fā)現(xiàn)了許多種能使PPDO降解的微生物，并且這些微生物廣泛分布于自然界中。他們還成功分離出12種能使PPDO降解的菌種，然后在純培養(yǎng)條件下對(duì)其降解行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)某些菌種可以使高分子量的PPDO迅速降解和溶解。在此研究基礎(chǔ)上，他們還成功分離出15種以PPDO水解產(chǎn)物為碳源進(jìn)行利用的菌種，這些菌種同樣廣泛分布于自然界中。將前面提到的能迅速將PPDO降解的菌種與這些利用PPDO水解產(chǎn)物的菌種進(jìn)行混合培養(yǎng)后，發(fā)現(xiàn)高分子量的PPDO成功地被降解和利用。該研究結(jié)果為PPDO更廣泛應(yīng)用于各種環(huán)保產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。我們采用微生物水性培養(yǎng)液降解實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)PPDO和PPDO/OMMT納米復(fù)合材料的生物降解性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著OMMT含量的增加，納米復(fù)合材料的降解速率提高［59］。Williams等人還研究在酶和γ射線輻照下，PPDO強(qiáng)度和形態(tài)的變化情況［60］。

4 PPDO納米復(fù)合材料

盡管PPDO是一種綜合性能較好的可生物降解聚酯聚醚，但是其均聚物存在結(jié)晶速度慢、熔體強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，限制了其成形加工方式和應(yīng)用范圍。因此，我們進(jìn)行了大量的改性和高性能化的研究，其中采用無機(jī)納米粒子對(duì)PPDO進(jìn)行復(fù)合改性是一種行之有效的方法。

由于無機(jī)納米粒子具有納米尺寸效應(yīng)、巨大的比表面積和強(qiáng)的界面作用，較低的添加量就能起到明顯的改性作用。天然粘土具有高強(qiáng)度、高長徑比、易解離、資源豐富及廉價(jià)等特點(diǎn)，將其引入到聚合物基體中，可賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能、阻隔性能、良好的熱性能、尺寸穩(wěn)定性等，因而受到廣泛關(guān)注。我們制備了具有不同結(jié)構(gòu)、形狀及納米尺度的粘土與PPDO的納米復(fù)合材料［47，50-51，61-63］，并詳細(xì)研究了這種納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，其中包括具有層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土(MMT)、蛭石(VMT)、鋰皂石(LAP)、累托石(REC)(圖5)，和纖維狀結(jié)構(gòu)的海泡石(SEP)、凹凸棒(AT)和管狀結(jié)構(gòu)的埃洛石(HNT)以及具有生物活性的羥基磷灰石。

圖5 PPDO/粘土納米復(fù)合材料的SEM照片:(a)PPDO/3%MMT，(b)PPDO/3%VMT，(c)PPDO/3%LAP，(d)PPDO/3%REC(亮區(qū)是有機(jī)粘土層的橫截面，暗區(qū)是基體)Fig.5 SEM images of PPDO/claies nano-coposite:(a)PPDO/3%MMT，(b)PPDO/3%VMT，(c)PPDO/3%LAP，and(d)PPDO/3%REC(The bright entities are the cross section of organoclay layers，and the dark areas are the matrices)

具有層狀結(jié)構(gòu)的PPDO/粘土納米復(fù)合材料中最典型的是PPDO/MMT納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，MMT對(duì)PPDO的增強(qiáng)和增韌效果最為明顯，如添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MMT-OH，材料的拉伸強(qiáng)度可由35.6 MPa提高到48.1 MPa，斷裂伸長率可由212%提高到608%(表2)。不僅如此，在聚合過程中，MMT的加入還加快了PDO單體的聚合速率，反應(yīng)0.5 h，PPDO的粘均分子量可以達(dá)到 4.49 ×104g/mol［47］。與蒙脫土相比，膨脹蛭石具有更大的陽離子離子交換容量(CEC)和更小層間作用力。在原位聚合法制備的PPDO/蛭石納米復(fù)合材料中，蛭石主要以剝離的粘土片層分散在PPDO基體中［62］。剝離的蛭石片層在PPDO的結(jié)晶過程中不能起到成核劑的作用，但是它可以作為球晶生長的模板;納米復(fù)合材料的球晶生長速度隨著蛭石含量的增加而加快。此外，分散在PPDO基體中的蛭石片層，會(huì)阻礙PPDO熱分解產(chǎn)物的揮發(fā)，使得PPDO的熱分解延遲，納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高。

表2 蒙脫土對(duì)PPDO力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of montmorillonite on mechanical properties of PPDO

與層狀硅酸鹽相比，層狀雙氫氧化物(LDH)具有易于調(diào)節(jié)的物理化學(xué)性質(zhì)，因此它被認(rèn)為是制備聚合物/層狀化合物納米復(fù)合材料的一種理想二維層狀無機(jī)組分。Zubitur等［64-65］通過熔融共混法制備了PPDO/LDH納米復(fù)合材料，考察了有機(jī)改性劑對(duì)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及熱性能的影響。在PPDO基體中，有機(jī)改性的LDH較未改性的LDH具有更高的剝離度，其中只有4-羥基苯磺酸鈉改性的LDH在PPDO基體中主要呈剝離分散。與PPDO均聚物相比，插層型的PPDO/十二烷基苯磺酸鈉改性LDH納米復(fù)合材料熱分解的50%熱失重溫度下降了27℃，而剝離型的PPDO/4-羥基苯磺酸鈉改性LDH納米復(fù)合材料的50%熱失重溫度升高了5℃。

圖6 PPDO/海泡石纖維納米復(fù)合材料的SEM照片:(a)PPDO/1%OSEP，(b)PPDO/3%OSEP，(c)PPDO/5%OSEP(亮區(qū)是OSEP納米纖維的橫截面，暗區(qū)是PPDO基體)Fig.6 SEM images:(a)PPDO/1%OSEP，(b)PPDO/3%OSEP，and(c)PPDO/5%OSEP(The bright entities are the cross section of OSEP nanofibers，and the dark areas are PPDO matrices)

纖維狀粘土海泡石具有大的比表面積、纖維狀形貌、高密度的表面硅羥基及良好的分散性。在原位聚合法制備的PPDO/海泡石納米復(fù)合材料中，海泡石以纖維狀納米單晶的形式均勻分散在PPDO基體中，且與PPDO具有良好的界面相容性［63］(圖6)。海泡石表面的硅羥基可以引發(fā)PDO的開環(huán)聚合，將部分PPDO聚合物鏈接枝到海泡石納米纖維表面，這也是納米復(fù)合材料熔體強(qiáng)度得到提高的一個(gè)重要原因。研究還發(fā)現(xiàn)，粘土表面性質(zhì)的不同，對(duì)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能也將產(chǎn)生顯著的影響。與表面具有高密度硅羥基的纖維狀粘土凹凸棒相比，具有表面化學(xué)惰性的埃洛石納米纖維之間的相互作用力較弱。在采用原位聚合法制備的PPDO/埃洛石納米復(fù)合材料中，高含量(10%質(zhì)量)的埃洛石納米纖維，仍能在PPDO基體中獲得均勻分散［63］。與凹凸棒相比，埃洛石能更有效的提高PPDO的結(jié)晶速度。在PPDO/凹凸棒納米復(fù)合材料中，凹凸棒納米纖維與PPDO基體具有強(qiáng)的界面相互作用。因此，與PPDO基體具有強(qiáng)的相互作用的凹凸棒納米纖維的加入，提高了納米復(fù)合材料的黏度。然而，由于埃洛石納米纖維與PPDO基體的相互作用較弱，因此，高含量的埃洛石的加入，會(huì)使得納米復(fù)合材料的黏度下降(圖7)。

圖7 純PPDO及其納米復(fù)合材料在130℃下的儲(chǔ)能模量(a)和復(fù)數(shù)黏度(b)與角頻率的關(guān)系Fig.7 Frequency dependence of storage modulus［G］，and complex viscosity［|η*|］of neat PPDO and its nanocomposites at 130 ℃

Yoon等［66］通過PDO單體的表面引發(fā)開環(huán)聚合，成功制備了PPDO/單壁碳納米管復(fù)合材料。單壁碳納米管的引入使得PPDO的性能發(fā)生了顯著變化。與PPDO均聚物相比，PPDO/單壁碳納米管復(fù)合材料的10%熱失重溫度提高了20℃。此外，從升溫至125℃的復(fù)合材料的DSC曲線上觀察不到任何轉(zhuǎn)變峰，而PPDO均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-13.4℃、熔點(diǎn)為103℃，作者推斷PPDO性能的變化，是由于短的單壁碳納米管與PPDO之間具有強(qiáng)的相互作用限制了PPDO分子鏈的運(yùn)動(dòng)。

5 淀粉/PPDO共聚物

為了進(jìn)一步降低PPDO的成本和提高生物降解性，我們將成本低廉、來源豐富的淀粉與PPDO相結(jié)合，制備了淀粉/PPDO共聚共混體系，并取得了良好的效果［67-70］。首先合成淀粉接枝PPDO共聚物，然后以此為相容劑，制備淀粉/PPDO共混材料。將共混體系按照ASTM D5338(在模擬城市的廢物堆環(huán)境下測(cè)定塑料好氧型生物降解的標(biāo)準(zhǔn)法)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行生物降解試驗(yàn)。在整個(gè)測(cè)試過程中，容器的通氣率應(yīng)保持恒定，測(cè)定容器的周圍環(huán)境是變化的:先在40℃下保持3天，在升溫至55℃，保持3天，繼續(xù)升溫至60℃，保持6天，接著降溫到55℃，保持8天，最后在40℃恒溫下保持5天。每隔3天取一次樣，用蒸餾水沖洗干凈，60℃真空干燥至恒重，測(cè)其重量的變化［71］。

由表3可以看出，隨著淀粉含量的增加，生物降解性得到改善，在21天后，材料降解到無法取樣稱重了。

表3 PPDO/淀粉彎管根據(jù)ASTM D5338的生物降解率(w/%)Table 3 Biodegradability of PPDO/starch blends according to ASTM D5338(w/%)

此外，我們還對(duì)淀粉分子鏈上的羥基進(jìn)行乙酰化改性，削弱了淀粉分子內(nèi)與分子間的強(qiáng)相互作用，改善了淀粉的在單體PDO中的溶解性，使得淀粉可以直接溶于PDO單體形成均相反應(yīng)體系，再在催化劑辛酸亞錫的作用下，PDO開環(huán)聚合制備得到了淀粉醋酸酯-g-PPDO(SA-g-PPDO)接枝共聚物。同時(shí)還采用原位插層復(fù)合法制備了SA-g-PPDO/MMT)納米復(fù)合材料。該材料具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，當(dāng)蒙脫土的添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率可以達(dá)到52 MPa和612%。

6 結(jié)語

PPDO作為一種具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性的高聚物，已成功應(yīng)用于制備可吸收手術(shù)縫合線，在骨科固定材料、組織工程及藥物緩釋材料等領(lǐng)域也具有非常廣泛的應(yīng)用前景。近年來，針對(duì)PPDO的功能化和智能化的研究也取得了重要進(jìn)展［72-75］，進(jìn)一步拓寬了PPDO的應(yīng)用范圍。更重要的是，由于PPDO具有優(yōu)良的綜合性能、可循環(huán)利用特性和生物降解性，特別是隨著PDO的批量生產(chǎn)和成本的大幅度降低，PPDO高分子材料可望成為最具有成本競(jìng)爭優(yōu)勢(shì)的合成生物降解高分子材料，并且有望成為現(xiàn)有使用周期較短的一次性使用塑料制品的替代品，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

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A Recyclable and Biodegradable Polymer:Poly(P-Dioxanone)

YANG Keke，WANG Yuzhong
(National Engineering Laboratory of Eco-Friendly Polymeric Materials，College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China)

Poly(p-dioxanone)(PPDO)，a kind of aliphatic poly(ester-ether)with good biodegradability，biocompatibilty and bioabsorbability，has been successfully used as biomaterials.Its excellent mechanical performance and unique recyclability make it a promising candidate for replacing the existing disposable plastic products.Synthesis，crystalline structures and properties of PPDO，especially the crystallization behavior，thermal stability and degradation，rheological behavior and mechanical properties of PPDO，are reviewed.PPDO/clay nanocomposites and PPDO/starch blends are also discussed.

poly(p-dioxanone);biodegradable;recyclable;nanocomposites

TQ22

A

1674-3962(2011)08-0025-10

2011-04-28

國家杰出青年基金(50525309);國家自然科學(xué)基金(50504022);國家863(2002AA322030)和國家支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAE42B05)

王玉忠，男，1961年生，教授，博士生導(dǎo)師