熊義富，吳文清，敬文勇

表面物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621907

有效控制含氚化水(HTO)的氣氛是產(chǎn)氚反應(yīng)堆核燃料后處理工藝及聚變反應(yīng)堆核燃料循環(huán)過程中關(guān)系到氚的有效利用、操作人員氚劑量安全的問題。例如在含氚靶處理工藝中，氚將不可避免地釋放到手套箱并與H2O交換生成高放射性危害的HTO(HTO的放射性危害比HT高104倍)。因此，尋求妥善處理工藝過程中釋放到手套箱的HTO的方法，對減小工作人員的氚劑量、控制氚的環(huán)境釋放有積極意義。近年來，國外相關(guān)研究已經(jīng)取得較大進(jìn)展[1-8]，這些技術(shù)已成為氚工廠(實(shí)驗(yàn)室)操作大量氚時，確保環(huán)境氚釋放和工作人員氚劑量得到有效控制的重要保障。在這些工藝中，常用的方法是采用固體吸附劑硅膠進(jìn)行手套箱中水分的吸附。用于氚操作小室吸附微量水分的硅膠吸附劑為多孔性物質(zhì)，具有很大的比表面積(細(xì)孔硅膠：比表面積為500～600 m2/g，含水率不大于4%，孔隙率為24%，空隙率為43%；粗孔硅膠：含水率不大于2%，孔隙率為30%，空隙率為50%)。

近年來西方核大國已把含氚部件的生產(chǎn)嚴(yán)格納入衡算管理中，吸濕硅膠中滯留氚量的精確評估是含氚部件生產(chǎn)線中氚閉合衡算的主要環(huán)節(jié)，本實(shí)驗(yàn)擬采用加熱解吸結(jié)合催化氧化及吸附方法對含氚硅膠中滯留氚進(jìn)行精確量化，以對含氚靶件生產(chǎn)線氚衡算技術(shù)的建立提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

含氚硅膠樣品中氚的測量是將樣品放置在一密閉反應(yīng)器內(nèi)，含氚硅膠樣品中的氚以2種形態(tài)存在，一種實(shí)驗(yàn)中稱為“化合態(tài)氚”，是指滯留在硅膠中的以化合態(tài)存在的氚即HTO，這類氚不會復(fù)合成分子，它們只能直接溶解在蝕刻溶液中；另一種稱為“單質(zhì)態(tài)氚”[9]，是指被硅膠吸附的以元素態(tài)存在的氚，這類氚以多于1個原子的氣團(tuán)或分子形態(tài)存在。樣品加熱解吸后，由于氣態(tài)氚(T2、HT、DT等)以氣體狀態(tài)存在，這部分氚的測定，采用高純氫氣作載氣和攪拌氣，將氣體導(dǎo)入一裝有氧化劑的反應(yīng)柱，將蝕刻時的氣態(tài)氚分子經(jīng)高溫氧化劑轉(zhuǎn)化為氚化水，用串接的鼓泡器收集，完成單質(zhì)態(tài)氚的測定；而以化合態(tài)存在的HTO直接用乙二醇進(jìn)行收集。具體的實(shí)驗(yàn)過程如下：1) 在200～400 ℃下加熱抽空反應(yīng)器，用高純氫氣循環(huán)吹洗，將硅膠吸附的元素態(tài)氚及化合態(tài)氚以氣態(tài)的形式釋放出來；2) 使吹洗氣流經(jīng)乙二醇床并將載帶出的氚化水吸附在乙二醇床內(nèi)；3) 元素態(tài)氚在吹洗氣的載帶下流經(jīng)催化氧化床將元素態(tài)氚氧化成化合態(tài)氚后用乙二醇床進(jìn)行吸附；4) 解吸完畢后，取乙二醇樣并用液體閃爍計數(shù)器分析其氚量；5) 交換后的硅膠取樣浸泡于一定量的水中，用液體閃爍計數(shù)器測量水中的氚以評估熱解吸后硅膠中滯留的剩余氚量。上述氚量的總和即為含氚硅膠的總氚量。含滯留氚的硅膠可裝入塑料桶封裝于廢物桶內(nèi)進(jìn)行貯存或再用于小室降濕。實(shí)驗(yàn)流程示于圖1。

1.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

加熱解吸溫度200～500 ℃，Ar氣流速60～90 mL/min。

乙二醇床采用封焊密封結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti，單個乙二醇床內(nèi)容積尺寸為φ30 mm×150 mm，使用乙二醇作為吸收液，單級裝液量為50 mL，對HTO收集效率大于95%。催化氧化床選用500～600 ℃的CuO+MnO2作氣態(tài)氚的氧化劑，流速控制為60～80 mL/min，氧化效率可達(dá)98.5%。

液體閃爍計數(shù)器為2750TR/LL型低本底液體閃爍分析儀，美國PACKARD公司。標(biāo)準(zhǔn)氚水活度濃度為1.14×109Bq/L；經(jīng)標(biāo)定測算，儀器的計數(shù)效率為26%～30%。

1.3 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中原始氚化水的活度濃度為1.34×109Bq/L；氚化水的pH=7.2～7.5。

硅膠的預(yù)處理：將一定量的硅膠置于干燥器中，完全去除其中的水分后備用。

準(zhǔn)確稱取100 g干燥硅膠置于一定濃度的氚化水中，待硅膠完全吸水飽和后，取出并置于反應(yīng)器中并稱取吸水后硅膠的質(zhì)量，計算硅膠吸附氚化水的總量并得到含氚硅膠中的總氚量。實(shí)驗(yàn)中共進(jìn)行了4次實(shí)驗(yàn)，其硅膠吸附的氚量列于表1，表1中氚化水的濃度按1.0 kg/L進(jìn)行計算。由表1可知，在常溫下，干燥硅膠的飽和吸附水量在32%～36%之間。飽和硅膠中含氚量為1.25～1.41 MBq/g。

圖1 含氚硅膠中氚量的測定流程

表1 含氚硅膠中的氚量

2 結(jié)果與討論

2.1 解吸溫度與氚回收率的關(guān)系

圖2給出了在載氣流速為60 mL/min及不同解吸溫度下，樣品中氚回收率(R)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖2結(jié)果顯示，隨著解吸溫度升高，樣品中氚回收率呈逐漸上升的趨勢，當(dāng)樣品解吸溫度高于500 ℃時，樣品中的氚回收率大于99%。

圖2 氚回收率與解吸溫度的關(guān)系

2.2 載氣流速與氚回收率的關(guān)系

表2給出了在相同解吸溫度500 ℃下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表2結(jié)果顯示，含氚硅膠中氚的回收率大于95%，同時，含氚硅膠中氚回收率隨載氣流速的增加而呈下降趨勢。

表2 500 ℃下硅膠中氚的測定結(jié)果

2.3 方法不確定度的計算

含氚硅膠中氚回收率的測定方法主要采用了熱解吸-吸附-催化氧化-吸附-液閃分析法。其氚回收率測定的相對不確定度主要來源于：1) 取樣；2) 酸堿滴定；3) 液閃分析。其中，在取樣體積不大于5 mL的情況下的相對不確定度不大于0.1%；酸堿滴定的相對不確定度不大于0.2%；液體閃爍計數(shù)儀測定氚化水的不確定度為0.5%。不確定度按照誤差傳播公式計算如下：

=0.005 5

即該法測定含氚硅膠中氚回收率的不確定度為0.55%。

3 結(jié) 論

通過上述實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

(1) 含氚硅膠中氚回收率隨樣品的加熱解吸溫度的升高而增加，且樣品解吸溫度高于500 ℃時，樣品中仍有2%以下的氚滯留在硅膠中；

(2) 在相同的解吸溫度下，含氚硅膠中氚回收率隨載氣流速的增加而呈下降趨勢；

(3) 加熱解吸結(jié)合催化氧化及吸附法可以對含氚硅膠中的滯留氚進(jìn)行精確量化，在解吸溫度為500 ℃及載氣流速為60 mL/min下可以獲得95%以上的氚回收率，且該方法的不確定度為0.55%。

本實(shí)驗(yàn)過程中，得到了陳長安博士的悉心指導(dǎo)；常元慶、蔚勇軍等進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)工作；蘇溫良、張學(xué)森等進(jìn)行了大量的分析測試工作。在此一并表示感謝！

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