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(大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室化工學(xué)院材料化工系，遼寧大連 116024)

與NaOH堿解法相比，碳堿法制造硼砂存在反應(yīng)時間長和碳解率低等缺點，此外CO2利用率(50%～60%)和大量余熱資源不能有效利用，這些都成為亟待解決的課題。碳堿法制造硼砂的反應(yīng)機理、研究成果、生產(chǎn)經(jīng)驗和各種因素對碳解率、純堿及CO2消耗的影響，以及流程組合和操作問題，研究者已作了廣泛的研究[1-2]。筆者對碳堿法過程進行分析和改進，探索出一個高效、低耗和節(jié)能的碳堿法新工藝。

1 碳堿法過程工藝分析

實驗選擇了和工業(yè)生產(chǎn)相近的6罐串聯(lián)含CO230%(體積分?jǐn)?shù))的窯氣碳解的實驗數(shù)據(jù)，并做了2個近似假設(shè)：1)可反應(yīng)的MgO與硼砂石(2MgO·BO3)以相同幾率參與反應(yīng)；2)碳解結(jié)束所釋放的CO2量(即系統(tǒng)最終累積的CO2)，采用了文獻[3]的實驗數(shù)據(jù)。計算出各時間點累積的CO2反應(yīng)量及吸收量，連同碳解率一起繪制曲線，如圖1所示。

圖1 碳解過程中CO2反應(yīng)量、吸收量及碳解率隨時間的變化關(guān)系

在主反應(yīng)區(qū)(6～14 h)，CO2氣體入口濃度為27%、出口濃度在8%左右，碳解率由14.6%增加到70.1%。系統(tǒng)內(nèi)CO2累積量經(jīng)歷了短暫增加、相持、減少的過程。顯然該區(qū)段的改進應(yīng)從增大吸收速率著手。反應(yīng)末期(16 h以后)耗時很長。盡管氣體中CO2入口濃度為30%、出口濃度在23%左右，但碳解率增加很少。系統(tǒng)內(nèi)CO2累積量增加，顯然是反應(yīng)速率太慢之故。

迄今為止，尚未見到硼鎂石碳解反應(yīng)動力學(xué)的相關(guān)研究發(fā)表，只能依據(jù)一些實驗和動力學(xué)的一般規(guī)律對碳解過程進行討論。在硼礦粉粒內(nèi)傳質(zhì)阻力可忽略的條件下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物間碰撞頻率成正比，反應(yīng)速率(r)由下式可得：

依照定義，活性ηB2O3應(yīng)當(dāng)是反應(yīng)(碳解率)的極限，目前是用NaOH常壓堿解率來表征，此外也有碳解率超過常壓堿解率的事例。在文獻[2]中就有幾例：如在研究堿量影響的實驗中，用鋼瓶CO2碳解，反應(yīng)7 h的4個實驗，碳解率全部都在89.4%以上，高于同一礦樣的常壓堿解率88.45%；在研究溫度影響的實驗中，維持CO2分壓為2 kg/cm2、溫度150 ℃，用φ(CO2)=25%的窯氣碳解，反應(yīng)7 h，碳解率達到87.5%，超過常壓堿解率(87.33%)；另一組實驗中，反應(yīng)11 h，碳解率達到89.32%，也超過同一礦樣的常壓堿解率(86.58%)。

碳酸氫鈉濃度CNaHCO3≈C·f，其中C為碳酸鈉鹽中鈉的濃度，f表示溶液中NaCO3轉(zhuǎn)化成NaHCO3的物質(zhì)的量分率。CNaHCO3與CO2分壓的關(guān)系為：

其中S為CO2在1個大氣壓下水中溶解度，mL/L；t為溫度，℃。反應(yīng)料液的碳酸鈉鹽中的鈉鹽濃度隨反應(yīng)進行逐漸減少，盡管配料時按礦石中全部B2O3當(dāng)量計算，由于反應(yīng)過程中有部分NaCO3生成了不溶性鈉鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右)，再減去一些副反應(yīng)消耗，在反應(yīng)末期，碳酸鈉鹽的濃度將不足初始濃度的1/10；NaCO3的轉(zhuǎn)化率f的提高受碳解時的CO2壓力限制，并且不能>1。

提高碳解過程末期反應(yīng)速率的剩余辦法就是提高反應(yīng)速率常數(shù)，即提高反應(yīng)溫度。在文獻[2]中列有碳解溫度對碳解反應(yīng)影響的實驗結(jié)果，實驗條件：CO2氣體濃度在25%左右，壓力為12 kg/cm2。硼礦粉常壓堿解率為86.58%，堿含量為110%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 碳解溫度和二氧化碳分壓對碳解反應(yīng)的影響[2]

由表1可見，當(dāng)CO2分壓大于2 kg/cm2時，碳解率可以超過常壓堿解率，即使達到90%仍有提升的趨勢。在溫度為150 ℃時，反應(yīng)仍未達到極限。

2 碳堿法工藝的改進措施[4]

通過對碳解工藝反應(yīng)過程的分析可知，改進碳解反應(yīng)的核心是提高碳解的CO2壓力和適當(dāng)提高溫度。具體措施如下：

1)在現(xiàn)有主碳解罐基礎(chǔ)上增設(shè)深度碳解罐，用體積分?jǐn)?shù)為98%的CO2碳解。碳解溫度提高到150～160 ℃，相應(yīng)將壓力提高到10 kg/cm2以上。碳解尾氣中CO2濃度保持在97%左右，與窯氣一起進入主罐。對寬甸硼鎂礦，常壓堿解率為88.89%的礦粉，碳解率由80%升到90%，反應(yīng)時間3 h，所需CO2(體積分?jǐn)?shù)為98%)的量可減少一半以上。

2) 原流程中的碳解罐(即主罐與副罐)通入窯氣[(ρ(CO2)=38%]與深解罐來的含CO2(體積分?jǐn)?shù)97%)的尾氣，混合氣平均CO2濃度在42%～45%，表壓7 kg/cm2。出副罐的尾氣CO2濃度為22%～23%，反應(yīng)溫度：主罐為135～145 ℃、副罐125～135 ℃，總反應(yīng)時間為6 h，碳解率為80%。

3)濃度為98% CO2的制取：選用合成氨廠通用的催化熱鉀堿法，用碳解尾氣為原料制出體積分?jǐn)?shù)為98%的CO2，尾氣CO2濃度將達2%。CO2利用率大于96%。以某廠采用氨基乙酸催化的熱鉀堿法脫碳為例，脫碳壓力14.510 kg/cm2(表)，原料CO2氣體濃度為16.52%(干)，w(H2O)=33.94%，尾氣濃度≤0.4%。每千克CO2總熱能消耗約4 873.44 kJ，每千克CO2消耗加熱低壓蒸汽1.26 kg，吸收溶液循環(huán)量10 Nm3CO2/m3(方案中溶液循環(huán)量按1 m3二氧化碳7.5 Nm3計)，此措施有效利用了碳解尾氣中的水蒸氣熱焓。

4) 回收利用深解罐卸壓過程中排放氣的CO2，用常壓填料塔以水冷卻，CO2去富集工序與體積分?jǐn)?shù)為98%的CO2合并，加熱至85 ℃的熱水用來洗礦渣。

5) 設(shè)置蒸發(fā)器濃縮酸解料漿，蒸發(fā)器采用雙效，末效蒸汽用熱泵升壓至0.5 kg/cm2(表)作為低溫?zé)嵩赐夤?/p>

表2為采用改進措施后的經(jīng)濟指標(biāo)。采用上述改進工藝，使環(huán)境質(zhì)量方面有如下改進：

1)消除了碳解尾氣排放：每噸硼砂CO2排放量減少了310 g，一個5萬t硼砂廠年減少1.55萬t；富集CO2后的尾氣壓力在6 kg/cm2左右，用作動力氣源。

2)設(shè)置蒸發(fā)器后可克服因水不平衡而造成的含硼廢液排放。

綜上所述，改進后的碳堿法工藝與原工藝比，反應(yīng)時間縮短了1/2，能源消耗有顯著減少。CO2減排量顯著，環(huán)境質(zhì)量會有所提高。

表2 碳堿法制備95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硼砂(按1 t計)預(yù)期經(jīng)濟指標(biāo)

注：1)純堿消耗中未考慮由于碳解時間縮短一半所引起的不溶性鈉鹽分率變化。2)蒸汽消耗分布：加熱及保溫895 kg；蒸發(fā)715 kg；CO2富集332 kg。3)主要用電分布：窯氣φ(CO2)=38% )壓縮85 kW·h；CO2壓縮14 kW·h，堿液泵11 kW·h。蒸發(fā)熱泵27 kW·h，攪拌機60 kW·h。

3 結(jié)語

對現(xiàn)行的碳堿法制硼砂的工藝過程進行分析表明，碳解過程可分為反應(yīng)初期、主反應(yīng)期和反應(yīng)末期3個階段。反應(yīng)初期和末期吸收速率大于反應(yīng)速率；主反應(yīng)期開始吸收速率大于反應(yīng)速率，后期二者相當(dāng)。針對反應(yīng)過程的特點，提出了高CO2分壓、較高溫度碳解、催化熱鉀堿法富集CO2制造硼砂工藝，最佳工藝條件為：硼礦碳解率90%、碳解時間9 h、CO2利用率大于96%、蒸汽消耗(每噸硼砂)1 292 kg。

[1] 楊春榮，汪啟平，俞之鈞，等.試論碳堿法硼砂工藝的反應(yīng)機理[J].無機鹽工業(yè)，1980(2):39-43.

[2] 冉啟培，姚樾，鄭學(xué)家，等.硼化物的制造與應(yīng)用[M]. 沈陽：遼寧省科學(xué)技術(shù)出版社，1985：48-65.

[3] 吳致中.提高硼砂生產(chǎn)碳解率的建議[J].無機鹽工業(yè)，1986(3)：30-32.

[4] 胡德生，仲劍初. 一種節(jié)能降耗高效的碳堿法制造硼砂工藝：中國，101780961A[P]. 2010-07-21.