堿性品紅溶液的輻照降解

劉秀華，丁蘭嵐，李曉燕，梁 霞，鄧 義

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

我國(guó)染料工業(yè)發(fā)展迅猛，在世界上已成為染料中間體及染料生產(chǎn)大國(guó)，而且我國(guó)也是紡織品生產(chǎn)大國(guó)，印染廢水排放量大，有機(jī)污染物成分復(fù)雜、含量高、毒性大、色度深，是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難處理的工業(yè)廢水之一[1]。輻射技術(shù)在處理有機(jī)廢水方面顯示出了巨大的應(yīng)用潛力，有廣泛應(yīng)用前景[2-5]。堿性品紅(又名鹽基品紅、C.I.堿性紫14、玫苯胺，分子式為C20H20ClN3)是一種重要的染料，溶于水成深紅色溶液，用于染棉、人造纖維、麥稈、紙張、皮革、羽毛、脂肪等。本工作利用γ射線輻照研究吸收劑量率、吸收劑量和過(guò)氧化氫含量對(duì)堿性品紅降解效率的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

60Co輻照源，平均能量1.25 MeV，活度8.5×1015Bq；Lamda 12型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)PE公司；堿性品紅，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司；重鉻酸銀，分析純，天津市百世化工有限公司；超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將55 mL廢水盛裝在100 mL比色管中，在一定的劑量率下敞口進(jìn)行輻照，通過(guò)控制輻照時(shí)間控制輻照總劑量。以重鉻酸銀化學(xué)計(jì)量測(cè)試系統(tǒng)標(biāo)定吸收劑量。

1.3 指標(biāo)測(cè)試方法

化學(xué)需氧量(COD)：重鉻酸鹽法(GB 11914—89)；色度：水質(zhì)色度的測(cè)定(GB 11903—89中稀釋倍數(shù)法)；苯胺類(lèi)：N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB 11889—89)；揮發(fā)酚：4-氨基安替比林分光光度法(HJ 503—2009)；生物需氧量(BOD)：五日生化需氧量的測(cè)定(HJ 505—2009中稀釋接種法)；總有機(jī)碳(TOC)和總無(wú)機(jī)碳(TIC)：燃燒氧化-非分散紅外吸收法(HJ 501—2009)；pH：玻璃電極法。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收劑量率的影響

圖1(b)是33.8 mg/L堿性品紅溶液輻照5 kGy后COD的變化情況。由圖1(b)可以看出，輻照后COD值由71.7 mg/L降至45 mg/L以下。在4.51、8.90、30.86、61.73、86.91 Gy/min的吸收劑量率下，堿性品紅溶液的COD分別降低了44.8%、40.0%、41.4%、48.5%、43.7%，降解效率在40.0%～48.5%之間，比較接近。

圖1 不同吸收劑量率下堿性品紅溶液的pH(a)和COD(b)

圖2是33.8 mg/L堿性品紅溶液在不同劑量率下輻照5 kGy后的紫外可見(jiàn)吸收光譜，總劑量相同劑量率不同時(shí)，堿性品紅溶液的吸收光譜接近，堿性品紅溶液在542 nm處的吸收最強(qiáng)，542 nm處的吸光度由輻照前的3.33降為輻照后的0.14～0.17，吸光度均降低了95%左右。COD和吸光度的數(shù)據(jù)表明，吸收劑量率對(duì)堿性品紅降解效率影響不大。

圖2 不同劑量率下堿性品紅溶液的UV-Vis光譜

2.2 濃度的影響

將1、10、33.8、60 mg/L堿性品紅溶液分別在61.73 Gy/min的劑量率下輻照5 kGy，圖3是其輻照前后的紫外可見(jiàn)吸收光譜。由圖3可知，堿性品紅溶液在205、284、542 nm處有3個(gè)吸收峰，輻照后堿性品紅溶液的吸收峰明顯減弱，10 mg/L以下的堿性品紅溶液吸收峰基本消失。堿性品紅是3個(gè)與氨基相連的苯環(huán)形成的1個(gè)大共軛體系，其分子結(jié)構(gòu)示于圖4。最大吸收波長(zhǎng)在542 nm，輻照后吸收峰的基本消失，表明不僅堿性品紅的整個(gè)共軛分子體系被破壞，而且苯環(huán)結(jié)構(gòu)也被降解掉。因?yàn)楸江h(huán)有3個(gè)吸收帶，均起源于苯環(huán)π→π*躍遷，最大吸收波長(zhǎng)(λmax)分別在184 nm(E1帶，ε=60 000 L/(mol·cm))、204 nm(E2帶，ε=7 900 L/(mol·cm))、256 nm(B帶，ε=250 L/(mol·cm))，輻照5 kGy后看不到明顯的苯的特征吸收峰。

圖5(a)是不同質(zhì)量濃度堿性品紅溶液輻照前后542 nm處的吸光度，1～60 mg/L堿性品紅的吸光度與輻照前相比下降了92.8%以上。圖5(b)是不同質(zhì)量濃度堿性品紅溶液未輻照時(shí)和在61.73 Gy/min劑量率下輻照5 kGy后的pH變化，1 mg/L堿性品紅溶液的pH值在輻照后有微量的降低，10～60 mg/L堿性品紅輻照后的pH值降低了16.8%～19.8%，變化較明顯。圖5(c)是不同質(zhì)量濃度堿性品紅溶液在輻照前后COD的轉(zhuǎn)化情況，在堿性品紅溶液質(zhì)量濃度為1 mg/L和10 mg/L時(shí)，COD去除率均為93.4%，濃度進(jìn)一步升高時(shí)，COD的去除率降低。

圖3 不同質(zhì)量濃度堿性品紅溶液的UV-Vis光譜

圖4 堿性品紅的分子結(jié)構(gòu)

2.3 吸收劑量的影響

質(zhì)量濃度為10、33.8、60 mg/L的堿性品紅溶液分別輻照0.5、1、2、5、10或20 kGy后，pH、COD和色度的變化示于圖6。輻照后不同質(zhì)量濃度堿性品紅溶液的pH和COD值明顯降低，在0.5～2 kGy之間降低迅速，2 kGy以上，隨劑量增加，pH和COD值降低趨緩。相同吸收劑量下，堿性品紅溶液質(zhì)量濃度越高COD轉(zhuǎn)化率越低，60 mg/L堿性品紅溶液輻照5 kGy時(shí)COD的轉(zhuǎn)化率只達(dá)到30.6%，而10 mg/L堿性品紅溶液輻照5 kGy時(shí)COD的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到93.4%，輻照10 Gy時(shí)COD的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

堿性品紅溶液輻照后均有少量沉淀產(chǎn)生，上層清液的色度大大降低，10 mg/L堿性品紅溶液輻照1 kGy、33.8 mg/L堿性品紅溶液輻照2 kGy、60 mg/L堿性品紅溶液輻照5 kGy后，色度均降低了97%以上。紫外可見(jiàn)光譜圖(圖7)顯示，33.8 mg/L堿性品紅溶液輻照10 kGy、60 mg/L堿性品紅溶液輻照20 kGy后光譜吸收均接近零，表明堿性品紅被完全降解。

圖5 不同質(zhì)量濃度堿性品紅溶液的吸光度(a)、pH(b)和COD(c)

圖6 不同質(zhì)量濃度堿性品紅溶液輻照不同劑量后的pH(a)、COD去除率(b)和色度(c)

圖7 堿性品紅溶液的UV-Vis光譜

2.4 過(guò)氧化氫含量的影響

60 mg/L堿性品紅溶液在H2O2濃度分別為0、8.9、17.8、35.5、53.4、88.2、174.8 mmol/L時(shí)輻照5 kGy后pH值、COD及TOC的變化示于圖8。無(wú)論是否加入H2O2，輻照后溶液的pH值和COD值都比未輻照的堿性品紅溶液(pH=5.94，COD=103.8 mg/L)大大降低。加入H2O2以后，堿性品紅溶液的pH降低更明顯，H2O2的含量越高，pH越低。H2O2的含量在8.9～53.4 mmol/L時(shí)，堿性品紅溶液的COD比未加入H2O2時(shí)降低；而H2O2的含量增加至88.2 mmol/L以上時(shí)，COD反而比未加入H2O2時(shí)增加；表明較低含量的H2O2有利于COD的去除，較高含量的H2O2存在時(shí)堿性品紅溶液的COD反而增加，在TNT溶液和中性紅溶液的輻照處理時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象，雖然COD增大，但是色度并沒(méi)有升高，比較低含量H2O2存在時(shí)有所降低。針對(duì)這一現(xiàn)象，進(jìn)行了H2O2的干擾試驗(yàn)，利用重鉻酸鹽法測(cè)定含有49.0 mmol/L H2O2的超純水溶液，COD實(shí)測(cè)值為68.0 mg/L，表明H2O2對(duì)COD的測(cè)定產(chǎn)生正干擾。H2O2含量較低時(shí)，與有機(jī)污染物發(fā)生了反應(yīng)而消耗，H2O2含量較高時(shí)沒(méi)有完全反應(yīng)，殘留的H2O2對(duì)COD的測(cè)定產(chǎn)生了正干擾，所以表現(xiàn)為COD增大。加入H2O2以后，堿性品紅溶液的TOC明顯增大，TIC明顯減小。含有不同濃度H2O2的堿性品紅溶液的TOC和TIC輻照后相差不大。

圖8 輻照后H2O2存在時(shí)堿性品紅溶液的pH(a)、COD(b)及TOC與TIC含量(c)

3 結(jié) 論

堿性品紅可以在γ射線的輻照下完全降解，輻照后溶液酸性增強(qiáng)，并產(chǎn)生少量沉淀。吸收劑量率對(duì)堿性品紅染料溶液的降解效率影響不大，而隨吸收劑量的增加使堿性品紅溶液的COD和色度均大大降低。吸收劑量相同時(shí)，堿性品紅溶液的濃度越低，COD和色度降低越明顯。10 mg/L、33.8 mg/L和60 mg/L堿性品紅溶液輻照5 kGy時(shí)COD去除率分別為93.4%、49.9%和39.6%，堿性品紅溶液的紫外可見(jiàn)吸收特征峰都基本消失。10 mg/L堿性品紅溶液輻照1 kGy、33.8 mg/L堿性品紅溶液輻照2 kGy、60 mg/L堿性品紅溶液輻照5 kGy后，色度均降低了97%以上。另外，加入少量H2O2有利于COD的去除。

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