復(fù)合修飾電極測(cè)定p-硝基苯酚新方法的研究與探討

余 芬 楊 麟 萬其進(jìn)

(廣州市特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣州 510080) (武漢工程大學(xué)，武漢 430074)

近年來，導(dǎo)電聚合物/碳納米管復(fù)合材料得到了很大的關(guān)注[1]，導(dǎo)電聚合物合成到碳納米管上能夠獲得新的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料擁有各組分的特性，每個(gè)組分的特性相互協(xié)同，可用于特定應(yīng)用。芳香族硝基化合物是一類重要的有機(jī)原料，其電化學(xué)還原反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)領(lǐng)域的重要反應(yīng)類型之一，而其還原產(chǎn)物芳族氨基化合物和芳族酚類化合物是重要的有機(jī)中間體。p-硝基苯酚是芳族硝基化合物中的一種,水中的p-硝基苯酚主要來源于化工、制藥行業(yè)，它有致癌作用。人們對(duì)它的測(cè)定方法進(jìn)行了大量的研究，測(cè)定方法有分光光度法[2]、色譜法[3]。這兩種方法操作比較繁瑣，且對(duì)樣品的純度要求比較高，在實(shí)際工作中應(yīng)用不廣泛。關(guān)于硝基苯酚的電化學(xué)分析方法也有一些報(bào)道[4,5]。

筆者利用碳納米管對(duì)p-硝基苯酚的吸附性能并結(jié)合高聚物膜的分子識(shí)別性，研究p-硝基苯酚在聚孔雀綠/多壁碳納米管復(fù)合修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為。這種新型復(fù)合膜修飾電極是將多壁碳納米管分散在孔雀綠溶液中并滴涂在玻碳電極表面，然后再電聚合一層聚孔雀綠膜，使多壁碳納米管分散劑中的孔雀綠和聚合液中的孔雀綠在電極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，結(jié)果在玻碳電極表面和多壁碳納米管周圍形成了整體的孔雀綠聚合膜，牢牢地將多壁碳納米管嵌在電極表面，不易脫落，既延長(zhǎng)了電極的使用壽命和穩(wěn)定性，又增大了電極的有效面積，降低了充電電流，同時(shí)也提高了靈敏度。該復(fù)合修飾電極能催化p-硝基苯酚的還原反應(yīng)，可用于p-硝基苯酚的電化學(xué)測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學(xué)工作站：CHI760B，上海辰華儀器公司；

三電極體系：分別以玻碳電極(GCE)、聚孔雀綠/玻碳電極(Poly-MG/GCE)、多壁碳納米管/玻碳電極(MWCNTs/GCE)、聚孔雀綠/多壁碳納米管復(fù)合修飾玻碳電極(Poly-MG/MWCNTs/GCE)為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極(文中所有電位均相對(duì)于參比電極)；

多壁碳納米管(MWCNTs)：純度95%，深圳納米港有限公司；

孔雀綠(MG)：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠，配制成1.0×10-3mol/L的水溶液，避光保存；

p-硝基苯酚：分析純，上海化學(xué)試劑公司，配制成0.02 mo1/L水溶液，避光保存；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)純化處理；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，符合GB/T 6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中一級(jí)水的要求；

所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.2 修飾電極的制備

(1)MWCNTs/GCE的制備

按文獻(xiàn)[6]的方法對(duì)裸玻碳電極進(jìn)行預(yù)處理，取1.0 mg 羧基化多壁碳納米管超聲分散于1.0 mL 孔雀綠溶液(1.0×10-3mol/L)中。用微量進(jìn)樣器取5 μL分散液滴涂在玻碳電極表面，室溫下自然晾干，即制得MWCNTs/GCE。

(2)Poly-MG/MWCNTs/GCE的制備

將MWCNTs/GCE置于含有5.0×10-4mol/L 孔雀綠的磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0)中，在-1.0 ～ 2.5 V電位區(qū)間以100 mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描聚合，即制得Poly-MG/MWCNTs/GCE。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用三電極體系，以磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0)為支持電解質(zhì)，記錄p-硝基苯酚在不同工作電極上的電化學(xué)掃描曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 p-硝基苯酚在不同電極上的循環(huán)伏安響應(yīng)

圖1為2.5×10-4mol/Lp-硝基苯酚在不同電極上的循環(huán)伏安圖，掃速為50 mV/s。在裸電極上(曲線a)，p-硝基苯酚還原峰電位Epc為-0.65 V，還原峰電流Ipc為0.016 mA，沒有氧化峰。與裸電極相比，p-硝基苯酚在MWCNTs/GCE(曲線b)、Poly-MG/GCE(曲線c)和Poly-MG/MWCNTs/GCE(曲線d)上有良好的還原峰，峰電流明顯增大。這表明這3種電極對(duì)p-硝基苯酚都有較好的電催化作用。其中在Poly-MG/MWCNTs/GCE上，p-硝基苯酚的還原峰電流最大，Ipc為0.06 mA。與裸電極相比，扣除基底電流后，其氧化峰電流相差近4倍。由此可見，Poly-MG/MWCNTs/GCE對(duì)p-硝基苯酚產(chǎn)生了顯著的電催化作用。

a—裸電極； b—多壁碳納米管修飾電極； c—聚孔雀綠修飾電極；d—聚孔雀綠/多壁碳納米管復(fù)合修飾電極； e—聚孔雀綠/多壁碳納米管復(fù)合修飾電極在底液中的循環(huán)伏安圖
圖1p-硝基苯酚在不同電極上的循環(huán)伏安圖

2.2 p-硝基苯酚含量測(cè)定的影響因素

(1)掃速的影響

用循環(huán)伏安法研究了在Poly-MG/MWCNTs/GCE上掃速對(duì)p-硝基苯酚電催化反應(yīng)的影響(圖2)。在掃速20 ～ 200 mV/s范圍內(nèi)，p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE上的還原峰電流(mA) 與掃速(mV/s)的一次方呈線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip=-1.394×10-5-5.683 29×10-7v，r= 0.999 5(圖3)。這表明p-硝基苯酚在該修飾電極上的反應(yīng)為受吸附控制的表面電極控制過程。

掃速(mV/s)從內(nèi)到外分別為20(a)、40(b)、50(c)、60(d)、80(e)、100(f)、120(g)、140(h)、160(i)、180(j)、200(k)
圖2 聚孔雀綠/多壁碳納米管復(fù)合修飾電極在1.0×10-4mol/Lp-硝基苯酚中不同掃描速度的循環(huán)伏安圖

圖3 還原峰電流與掃描速度的關(guān)系

(2)富集的影響

研究了開路富集對(duì)p-硝基苯酚的測(cè)定所帶來的影響。在掃描電位為-1.0～-0.2 V時(shí)，設(shè)定富集時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60 s，p-硝基苯酚的還原峰電位不變，峰電流隨富集時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在30 s的時(shí)候達(dá)到最大值，然后隨著富集時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，峰電流反而減小并逐漸達(dá)到平衡。這可能是p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE表面上隨著富集時(shí)間的延長(zhǎng)而吸附量逐漸增加，但是吸附量過多反而使得電極表面的電子轉(zhuǎn)移速度減慢而造成的。因此在實(shí)驗(yàn)中選擇開路富集時(shí)間為30 s。

(3)pH值的影響

圖4是在pH 6.0～8.0范圍的磷酸鹽緩沖溶液中，p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE上的循環(huán)伏安圖。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增大p-硝基苯酚的還原峰電流先增大后減小(圖5)，在pH 7.0時(shí)，p-硝基苯酚的還原峰電流最大。還原峰電位Ep(V)隨pH增加有較小的正移，且峰電位的移動(dòng)與pH值呈線性關(guān)系(圖6)，線性回歸方程為Ep=-0.731 8 + 0.010 8 pH，r= 0.985 4，表明該過程有質(zhì)子參加反應(yīng)[7]。

pH值依次為6.0(a)、6.5(b)、7.0(c)、7.5(d)、8.0(e)掃描速度：50 mV/s

圖4 在不同pH的磷酸鹽緩沖溶液中，p-硝基苯酚在Poly-MG/MWCNTs/GCE上的循環(huán)伏安圖

圖5 峰電流與pH值的關(guān)系曲線

圖6 峰電位與pH值的關(guān)系曲線

(4)MWCNTs用量的影響

固定其它實(shí)驗(yàn)條件，在裸電極表面分別滴涂不同量的MWCNTs懸浮液，當(dāng)懸浮液的體積從3、5、8 μL變化時(shí)，氧化峰電流雖然增大，但是峰電位也正向移動(dòng)，且空白電流顯著增大。這可能是由于隨著多壁碳納米管涂層的增厚使其電阻增大而引起的。為了控制峰電流和空白電流的大小，實(shí)驗(yàn)選擇MWCNTs的用量為5 μL(1 mg/mL)。

(5)聚合膜厚度的影響

聚孔雀綠膜的厚度對(duì)電極的性能也有很大影響。在電聚合時(shí)，不同的掃描圈數(shù)，可以得到不同厚度的修飾膜。較厚的膜可以排除干擾，但是對(duì)被分析物的響應(yīng)不敏感，而且增加了聚合時(shí)間降低了效率。如果所用的膜太薄，制得的電極則對(duì)干擾物質(zhì)產(chǎn)生敏感的響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究了電聚合圈數(shù)分別為4、6、8、10、12圈時(shí)，Poly-MG/MWCNTs/GCE對(duì)p-硝基苯酚的響應(yīng)，結(jié)果表明，聚合圈數(shù)為8圈時(shí)響應(yīng)最好。

2.3 測(cè)定p-硝基苯酚的工作曲線和干擾研究

實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法測(cè)定p-硝基苯酚的還原峰電流。在5.0×10-6～1.0×10-3mol/L濃度范圍內(nèi)，p-硝基苯酚的還原峰電流Ip(mA)與其濃度c的二分之一次方有良好的線性關(guān)系。線性回歸方程為Ip=0.003 92-5.011c1/2,相關(guān)系數(shù)r=0.999 0。當(dāng)信噪比為3時(shí)，檢出限為5.0×10-7mol/L,與裸電極相比，檢出限明顯降低。

進(jìn)行了常見物質(zhì)的干擾試驗(yàn)，結(jié)果表明，F(xiàn)e3+、Cu2+、Al3+等離子以及苯二酚異構(gòu)體的濃度不大于p-硝基苯酚濃度的50%時(shí)不影響測(cè)定結(jié)果。

2.4 穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

使用Poly-MG/MWCNTs/GCE對(duì)1.0×10-4mol/L的p-硝基苯酚溶液平行測(cè)定10次，峰電流基本穩(wěn)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%，由此可以說明該復(fù)合修飾電極體系的重現(xiàn)性良好。將新制備的Poly-MG/MWCNTs/GCE在超純水中放置一周后測(cè)定同一濃度的p-硝基苯酚溶液，其峰電流變化不大，表明Poly-MG/MWCNTs/GCE具有較長(zhǎng)的使用壽命和良好的穩(wěn)定性，可以用于實(shí)際樣品的分析測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

制備了聚孔雀綠功能化多壁碳納米管復(fù)合材料修飾電極，研究了電化學(xué)聚合孔雀綠的條件及復(fù)合材料修飾電極的電化學(xué)特性，以及p-硝基苯酚在該電極上的電化學(xué)行為，并以此為基礎(chǔ)建立了一種測(cè)量p-硝基苯酚含量的方法。該方法有望用于環(huán)境水體中酚類污染物的檢測(cè)。

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