微波消解-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定木薯淀粉中鉛、銅、鎘、砷、汞的含量*

(廣西分析測(cè)試研究中心, 南寧 530022)

木薯是一種富含淀粉的塊根作物，與馬鈴薯、紅薯并列為世界三大薯類作物，是廣西旱地的主要農(nóng)作物。木薯種植面積和產(chǎn)量均排在全國(guó)首位，2009年栽培面積占全國(guó)的2/3，產(chǎn)量占全國(guó)的70%，同時(shí)廣西也是我國(guó)最大的木薯加工基地，每年木薯淀粉和酒精的產(chǎn)量分別達(dá)到70萬(wàn)t和20萬(wàn)t，均占全國(guó)的80%左右，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)潛力。

木薯淀粉除了用于生產(chǎn)食用或工業(yè)酒精外，另一個(gè)主要用途是作為食品、藥品的填充材料和填充劑，日常生活中的調(diào)料品(劑)、化妝品的填充材料、填充劑等，這些都與人們每天生活的食品、藥品安全時(shí)時(shí)相關(guān)。隨著國(guó)家《食品安全法》的實(shí)施，國(guó)務(wù)院和各級(jí)地方政府對(duì)目前各地不斷出現(xiàn)的食品問(wèn)題的高度關(guān)注，人們對(duì)食品安全越來(lái)越重視，木薯淀粉作為食品、藥品的主要材料之一，其中鉛、銅、鎘、砷、汞等重金屬元素含量的安全性也越來(lái)越引起高度關(guān)注。長(zhǎng)期攝入過(guò)量的重金屬元素，會(huì)對(duì)人體造成極大的危害，會(huì)嚴(yán)重影響兒童的智力發(fā)育和誘發(fā)老年性疾病等。為此有必要對(duì)其重金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定，以保證食品安全。關(guān)于淀粉的質(zhì)量控制，國(guó)家出臺(tái)了多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)[1-4]，在這些標(biāo)準(zhǔn)中都對(duì)重金屬有嚴(yán)格的控制。

目前測(cè)定木薯淀粉中重金屬元素的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[5-8]多是氫化物發(fā)生原子吸收光譜法、冷原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法等，這些方法在技術(shù)上基本適合各生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際情況，但無(wú)法滿足快速檢測(cè)分析木薯淀粉中鉛、銅、鎘、砷、汞等重金屬元素含量的要求；同時(shí)，對(duì)于目前食品中有毒有害元素的限量要求越來(lái)越低這一趨勢(shì)來(lái)說(shuō)，其檢測(cè)靈敏度也難以達(dá)到要求；國(guó)標(biāo)方法中測(cè)定每個(gè)重金屬元素需要單獨(dú)溶樣，分別測(cè)定，其操作繁瑣，耗時(shí)、耗力、耗試劑，有時(shí)需要用到毒性較大的試劑，嚴(yán)重影響環(huán)境和人們的身體健康。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)，具有檢出限低，動(dòng)態(tài)范圍寬，可進(jìn)行同位素分析，單元素和多元素同時(shí)分析[9]等特點(diǎn)，可用于測(cè)定食品中重金屬元素[10-12]。筆者采用硝酸-過(guò)氧化氫體系微波消解樣品，ICP-MS同時(shí)測(cè)定木薯淀粉中鉛、銅、鎘、砷、汞等重金屬元素，為木薯淀粉的食用安全提供一種快速的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP-MS儀：X7型，美國(guó)熱電公司；

微波消解系統(tǒng)：CEM MARS型，美國(guó)CEM 公司；

過(guò)氧化氫(30%)、硝酸(65%)：優(yōu)級(jí)純；

鉛(GBW 08619)、銅(GBW 08615)、鎘(GBW 08612)、砷(GSB G 62028-90)、汞(GSB G 62069-90)、釔(GBW 08657)等有證標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：含量均為1 000 μg/mL，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

大米(GBW 10010)、小麥(GBW 10011)、玉米

(GBW10012)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

ICP-MS調(diào)諧溶液：9Be、90Co、115In、209Bi、238U濃度為10 μg/L，美國(guó)熱電公司；

所用玻璃器皿均用硝酸(65%)-水溶液(1+2)浸泡過(guò)夜，用水沖洗干凈后用超純水沖洗；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

用體積分?jǐn)?shù)為5%的HNO3介質(zhì)將Pb、Cu、Cd、As、Hg元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋于系列50 mL容量瓶中，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)系列，Pb：1.00、10.0、20.0、40.0、50.0 ng/mL；Cu：1.00、10.0、50.0、100.0、200.0 ng/mL；Cd：0.50、1.00、5.00、10.0、20.0 ng/mL；As：1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng/mL； Hg：1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ng/mL。空白溶液為5%的HNO3，在每個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入0.2 mL 1 μg/mL的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液[13]。

采用釔作為內(nèi)標(biāo)元素，用體積分?jǐn)?shù)為5%的HNO3逐級(jí)稀釋成使用濃度為20.0 ng/mL的溶液。

1.3 儀器測(cè)定條件

應(yīng)用ICP-MS調(diào)諧溶液對(duì)儀器各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，確定 ICP-MS儀器測(cè)定條件。

入射功率：1 250W；霧化器流量：0.85 L/min；冷卻器流量：13.0 L/min；輔助氣流量：0.76 L/min；采樣錐孔徑：1.0 mm；截取錐孔徑：0.7 mm；掃描方式：跳峰；積分時(shí)間：1.0 s；掃描次數(shù)：40次；采樣深度：7.0 mm；采樣時(shí)間：10 s；CCT氦氣流量：5.0 mL/min。

1.4 樣品前處理方法

稱取樣品1 g(準(zhǔn)確到0.000 1 g)置于微波消解罐中，首先用少量水潤(rùn)濕，然后加入3 mL硝酸、3 mL過(guò)氧化氫，設(shè)定合適的微波消解條件(使用微波最大功率1 500 W，設(shè)定壓力5 516 kPa，其它條件見(jiàn)表1)進(jìn)行消解。消解完畢后，轉(zhuǎn)入到25 mL比色管中,并用水少量多次洗入合并溶液，加入0.1 mL 1 μg/mL的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液,定容至刻度，搖勻備測(cè)。若放置時(shí)間長(zhǎng)，則倒入聚乙烯塑料瓶保存。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 微波消解條件

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理酸體系的確定

微波消解時(shí)單獨(dú)使用硝酸前處理木薯淀粉樣品消解效果較差，需加入另一種氧化劑來(lái)改善消解效果，使用強(qiáng)氧化劑高氯酸效果最好，但由于高氯酸在密閉容器中使用時(shí)危險(xiǎn)性很大[14]，且?guī)氲穆人岣谫|(zhì)譜測(cè)定中形成干擾，因此不宜使用。加入過(guò)氧化氫既能加速破壞有機(jī)物，而且空白值低，分解為水，在質(zhì)譜測(cè)定中無(wú)干擾。經(jīng)試驗(yàn)采用硝酸-過(guò)氧化氫(3+3)體系按表1所示微波消解條件消解木薯淀粉樣品，消解后溶液無(wú)色清亮，效果滿意。

2.2 測(cè)定元素質(zhì)量數(shù)的確定

用ICP-MS法進(jìn)行元素分析，每個(gè)元素均有一個(gè)不受同質(zhì)異序數(shù)干擾的同位素。筆者通過(guò)所測(cè)元素同位素豐度及采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，選擇208Pb、65Cu、111Cd、75As、200Hg作為所測(cè)定元素的質(zhì)量數(shù)，以減少干擾，獲得滿意的測(cè)定結(jié)果。

2.3 碰撞室技術(shù)(CCT)的應(yīng)用

CCT技術(shù)[15]通過(guò)引入氦氣(7%氫+93%氦混合氣)極大地降低了65Cu、75As 等質(zhì)量數(shù)80以下(包括80)的多原子離子的干擾, 從而提高方法的靈敏度和準(zhǔn)確性。經(jīng)碰撞氣流量試驗(yàn)最后確定流量為5 mL/min較合適，用此條件測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲滿意結(jié)果。

2.4 分析元素的線性范圍及檢出限

在選定的測(cè)定參數(shù)下，將所配制的Pb、Cu、Cd、As、Hg元素混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液用ICP-MS法測(cè)定各元素強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出其線性回歸方程。對(duì)樣品空白溶液進(jìn)行11次平行測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，各測(cè)定元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 7。

表2 工作曲線方程、線性范圍及檢出限

注：y為檢測(cè)器信號(hào)值；x為被測(cè)元素濃度。

2.5 精密度試驗(yàn)

稱取小麥(GBW 10011)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品6份，按實(shí)驗(yàn)方法處理后進(jìn)行測(cè)定，Pb、Cu、Cd、As、Hg各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6) 為1.93%～9.31%，結(jié)果列于見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，方法精密度滿足微量分析要求。

表3 小麥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重金屬元素測(cè)定結(jié)果的精密度

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定大米(GBW 10010)、玉米(GBW 10012)、小麥(GBW 10011)3個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉛、銅、鎘、砷、汞5個(gè)元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4結(jié)果可見(jiàn)，所測(cè)得的結(jié)果與標(biāo)稱值相吻合，表明方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果(n=3)

注：括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為參考值。

2.7 回收試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法稱取4﹟木薯淀粉樣品2份進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，該實(shí)驗(yàn)方法回收率較高。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=2)

2.8 實(shí)際樣品測(cè)定

木薯、玉米等淀粉的鉛、銅、鎘、砷、汞重金屬元素的測(cè)定結(jié)果及限量范圍[16]見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，除5#玉米淀粉樣品的汞超標(biāo)外，大部分值在正常范圍內(nèi)，只是4#木薯淀粉樣品的鉛、鎘、砷比一般樣品含量偏高， 6#玉米淀粉樣品的鎘比一般樣品含量偏高，這與作物的產(chǎn)地、加工機(jī)械、加工過(guò)程是否帶來(lái)污染有關(guān)，但重金屬元素含量偏高超過(guò)了一定范圍時(shí)要特別注意，尤其要防止人為添加造成的污染等。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)研究，建立了采用硝酸-過(guò)氧化氫體系微波消解樣品，ICP-MS法同時(shí)測(cè)定了木薯淀粉中的鉛、銅、鎘、砷、汞等重金屬元素的含量，方法的精密度滿足痕量分析的要求，并用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確度。該法具有操作簡(jiǎn)單、快速，測(cè)定結(jié)果可靠的特點(diǎn)，并且既環(huán)保，又克服了常規(guī)溶樣方法帶來(lái)的污染影響。

表6 實(shí)際樣品分析結(jié)果(n=3)

[1] GB 2173-2003 淀粉制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2] NY/T 875-2004 食用木薯淀粉[S].

[3] CCGF 111.1-2008 淀粉 [S].

[4] CCGF 111.2-2008 淀粉制品[S].

[5] GB/T 20380.1-2006 淀粉及其制品 重金屬含量 第一部分： 原子吸收光譜法測(cè)定砷含量[S].

[6] GB/T 20380.2-2006 淀粉及其制品 重金屬含量 第2部分：原子吸收光譜法測(cè)定汞含量[S].

[7] GB/T 20380.3-2006 淀粉及其制品 重金屬含量 第3部分：電熱原子吸收光譜法測(cè)定鉛含量[S].

[8] GB/T 20380.4-2006 淀粉及其制品 重金屬含量 第4部分：電熱原子吸收光譜法測(cè)定鎘含量[S].

[9] 劉虎生,邵宏翔. 電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M] . 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2005：3.

[10] 劉麗萍，毛紅，張妮娜,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定運(yùn)動(dòng)員食品中鉛、砷、鎘、銅[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2006，27(2)：90-93.

[11] 林立，陳玉紅，田艷玲,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測(cè)定醬油中的鉛[J].環(huán)境化學(xué)，2007，26(3)：410-412.

[12] 陳國(guó)友.微波消解ICP-MS法同時(shí)測(cè)定蔬菜中14種元素[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2007，26(5)：742-745.

[13] 國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典[M].一部. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：附錄45.

[14] 金斯頓，賈西，郭振庫(kù),等譯. 分析化學(xué)中的微波制樣技術(shù)——原理及應(yīng)用[M].北京：氣象出版社，1992:109.

[15] 王小如. 電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：258.

[16] NY 861-2004 糧食(含谷物、豆類、薯類)及其制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量[S].