魏 科 王雪瑩

(濟南眾標科技有限公司，濟南 250101)

穩(wěn)定性是標準樣品的重要特性之一，分短期穩(wěn)定性與長期穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性指在規(guī)定運輸條件下標準樣品特性在運輸過程中的穩(wěn)定性；長期穩(wěn)定性指在規(guī)定儲存條件下標準樣品特性的穩(wěn)定性[1，2]。有效期指保證標準樣品穩(wěn)定的時間間隔。因煤與焦炭標準樣品的短期穩(wěn)定性變化不顯著，筆者以煤與焦炭物理化學(xué)特性標準樣品為例對其長期穩(wěn)定性進行考察。

1 影響煤與焦炭標準樣品物理化學(xué)特性穩(wěn)定性的因素

影響煤與焦炭標準樣品物理化學(xué)特性穩(wěn)定性的因素較多，各種因素的影響程度不同。

1.1 煤質(zhì)材料的影響

煤的種類很多，按照GB/T 5751-2009中國煤炭分類[3]，將煤分為14大類，即無煙煤、貧煤、貧瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、1/3焦煤、氣肥煤、氣煤、1/2中粘煤、弱粘煤、不粘煤、長焰煤與褐煤，其中后5類煤因其具有較高的揮發(fā)分指標，煤化程度低，不宜作為標準樣品的原始物料。焦炭是以煙煤為主要原料經(jīng)高溫干餾所得。煙煤材質(zhì)的質(zhì)量直接影響焦炭的質(zhì)量，而冶煉焦炭所用煤主要為氣煤、1/3焦煤、氣肥煤、肥煤、焦煤、瘦煤等[4-7]。因焦炭經(jīng)過高溫干餾過程，其材質(zhì)的穩(wěn)定性優(yōu)于煙煤。

(1)煤、焦炭的材質(zhì)對水分的影響

煤中內(nèi)在水分隨煤的變質(zhì)程度的關(guān)系見表1，其變化規(guī)律為泥炭→褐煤→煙煤→年輕無煙煤，水分逐漸減少，而從年輕無煙煤→年老無煙煤，水分又增加。內(nèi)在水分高的煤在空氣中易氧化，不能作標準樣品。焦炭的水分主要決定于生產(chǎn)焦炭的工藝，干法水分較低，濕法水分相對較高。但是其內(nèi)在水分一般在2%之內(nèi)。研制煤與焦炭標準樣品一般以水分在2%以下的原料作為候選物。

(2)煤、焦炭的材質(zhì)對硫的影響

表1 煤的內(nèi)在水分與煤的變質(zhì)程度的關(guān)系

煤中硫含量與成煤時代的沉積環(huán)境有密切關(guān)系。煤中硫?qū)捊埂饣?、燃燒都十分有害。中國的煤礦資源，煤中硫一般在6%以下，焦炭中的硫來源于煉焦煤，焦炭中硫一般控制在1.3%以下。

(3)煤、焦炭的材質(zhì)對揮發(fā)分的影響

煤的煤化程度采用干燥無灰基揮發(fā)分作為判斷指標，煤的揮發(fā)分指標與煤的變質(zhì)程度成反比關(guān)系。揮發(fā)分越低，煤的變質(zhì)程度越高。揮發(fā)分與煤的變質(zhì)程度關(guān)系見表2。

表2 揮發(fā)分與煤的變質(zhì)程度關(guān)系

GB/T 1996-1994冶金焦炭國家標準規(guī)定，冶金焦炭的揮發(fā)分不大于1.9%[4]，YB/T 034-1992鐵合金用焦炭的揮發(fā)分不大于4.0%[6]。為保證煤與焦炭標準樣品的穩(wěn)定性，一般選取揮發(fā)分不大于35%的煙煤與無煙煤、揮發(fā)分不大于4.0%的焦炭作為標準樣品的候選物。

(4)煤、焦炭的材質(zhì)對灰分與發(fā)熱量的影響

煤、焦炭的灰分與發(fā)熱量成反比關(guān)系。煤與焦炭的質(zhì)量越好，灰分越低，發(fā)熱量越高?；曳峙c發(fā)熱量的高低對煤、焦炭標準樣品的選擇無顯著影響，一般選灰分不大于50%的煙煤與無煙煤、選灰分不大于16%的焦炭作為原始物料。煤矸石是煤炭生產(chǎn)、加工過程中產(chǎn)生的固體廢物，是一種煤的共生資源，在成煤過程中與煤伴生而成的一種碳質(zhì)巖石，其灰分大于50%，發(fā)熱量一般在3.5～8.3 MJ/kg，是一種較理想的標準樣品候選物。

(5)煤的材質(zhì)對碳、氫、氮的影響

煤中有機質(zhì)主要由碳、氫、氮、硫、氧等元素組成，而碳、氫、氧占總有機質(zhì)的95%以上。煤中碳含量隨著煤的煤化程度的加深而變高，故常把煤的煤化程度稱作碳化程度；而煤中氫的含量則隨煤的煤化程度的加深而顯著降低。中國煤炭分類標準把干燥無灰基氫Hdaf作為劃分無煙煤小類的指標之一[3]。煤中氮主要由成煤植物中的蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化而來，通常為有機氮。煤中碳含量與灰分成反比，與發(fā)熱量成正比關(guān)系，碳越高，煤質(zhì)越好?？筛鶕?jù)中國煤炭礦區(qū)煤質(zhì)狀況選擇不同的碳、氫、氮指標煤作為標準樣品的候選物。

(6)煤的材質(zhì)對真相對密度的影響

煤的真相對密度的高低主要與煤的有機質(zhì)的真相對密度和煤中礦物質(zhì)含量以及礦物質(zhì)的組成成分有關(guān)，而煤的有機質(zhì)的真相對密度高低還與其顯微組分的不同有關(guān)。不同礦區(qū)、不同礦層的煤其真相對密度有顯著差異。

(7)煤、焦炭的材質(zhì)對磷的影響

磷是煤中有害成分，磷在煤中的含量一般為0.001%～0.1%，最高不超過1%。煤中磷主要是無機磷如磷灰石及微量有機磷。煉焦時，煤中磷進入焦炭，與焦炭成焦伴生。冶金行業(yè)標準YB/T 034-1992規(guī)定了鐵合金用焦炭的磷含量不大于0.045%[6]。

1.2 煤、焦炭生產(chǎn)制備工藝的影響

生產(chǎn)加工煤與焦炭時，首先將原始物料自然晾干，再經(jīng)過粗磨與細磨破碎過篩混勻。加工過程中破碎研磨溫度不能太高，溫度太高，煤與焦炭易氧化，會引起其穩(wěn)定性能的改變，必須在干燥、干凈、陰涼、通風(fēng)的環(huán)境下制備加工。標準樣品的粒度一般選取125～180 μm，粒度太大，影響標準樣品的均勻性；粒度太小，易被氧化，變質(zhì)加快。包裝必須在干燥的環(huán)境下進行，嚴禁粉末吸潮結(jié)塊。儲存容器的材質(zhì)、密封性、包裝容器的材料、顏色等對標準樣品的穩(wěn)定性都有影響。

2 煤、焦炭標準樣品物理化學(xué)特性的穩(wěn)定性考察

按照GB/T 15000系列《標準樣品工作導(dǎo)則》和ISO Guide 35:2006[2]的要求，從分裝成最小包裝單元(50 g/瓶)樣品中隨機抽樣，抽取的樣品數(shù)要有足夠的代表性。

2.1 穩(wěn)定性考察量值的選取

將全硫、灰分、揮發(fā)分、發(fā)熱量、碳、氫、氮、真相對密度作為煤的穩(wěn)定性考察項目，將全硫、灰分、揮發(fā)分、發(fā)熱量、磷作為焦炭的穩(wěn)定性考察項目。

2.2 穩(wěn)定性考察試驗方法

采用隨機取樣的跟蹤考察方式，由本單位按照標準樣品的定值原則取20～30瓶樣品，從中再抽取16瓶分發(fā)給8個實驗室進行分析測定(用經(jīng)典穩(wěn)定性研究方式研究其長期穩(wěn)定性)，分析測試方法見表3與表4。

表3 煤的穩(wěn)定性考察項目與試驗方法

表4 焦炭的穩(wěn)定性考察項目與試驗方法

(1)隨機取樣的跟蹤試驗

本單位每年10月抽取煤與焦炭標準樣品，11～12月委托國內(nèi)8家權(quán)威實驗室進行分析測試，12月匯總統(tǒng)計結(jié)果。表5為2006～2011年對煤國家標準樣品的穩(wěn)定性進行的跟蹤試驗結(jié)果。表6為2006～2011年對焦炭國家標準樣品的穩(wěn)定性進行的跟蹤試驗結(jié)果。

由表5可見，煤國家標準樣品的全硫、氫、氮、真相對密度在5年內(nèi)基本無變化；灰分、發(fā)熱量、碳略有降低；而揮發(fā)分升高，尤其高硫煙煤的揮發(fā)分升高較多，高硫煙煤的發(fā)熱量降低較多。

由表6可見，焦炭國家標準樣品的全硫、灰分、磷無變化，發(fā)熱量略有降低，而揮發(fā)分有不同程度的升高。

(2)保存期、使用期與存放條件的考察

筆者曾于2002年對煤與焦炭標準樣品在保存期和使用期內(nèi)以及存放條件的不同進行了詳細考察[8]，保存期內(nèi)煤與焦炭標準樣品的穩(wěn)定性優(yōu)于使用期內(nèi)標準樣品的穩(wěn)定性；密封在大容器內(nèi)未分裝的煤與焦炭標準樣品的穩(wěn)定性變化比分裝成瓶裝標準樣品的變化小。

表5 煤國家標準樣品的穩(wěn)定性考察結(jié)果

表6 焦炭國家標準樣品的穩(wěn)定性考察結(jié)果

3 煤、焦炭標準樣品的穩(wěn)定性評價

評價煤與焦炭標準樣品的穩(wěn)定性一般有以下幾種方法。

3.1 特性量值的變化率判斷法

標準樣品特性量值的變化率R計算公式如下：

式中：R—標準樣品特性量值的變化率；

Ci—標準樣品穩(wěn)定性監(jiān)測的各次測量值；

C0—標準樣品的標準值。

根據(jù)使用要求，確定一個適當?shù)淖兓手笜?，將R值不超出規(guī)定變化率指標的時間間隔定為該標準樣品的有效期。

3.2 不確定度、允許差或精密度判斷法

該法計算公式如下：

或Δ

式中：x——任一次標準樣品穩(wěn)定性監(jiān)測的測量平均值；

u——標準樣品特性量值的測量不確定度；

r——標準樣品特性量值測試方法的精密度；

Δ——標準樣品特性量值測試方法的允許差；

k——置信水平95%時一個適當?shù)陌蜃印?/p>

若滿足以上任一公式，則認為煤與焦炭標準樣品足夠穩(wěn)定。

3.3 以不確定度為依據(jù)的判斷法

假設(shè)測量方法是無偏的，若條件符合：

式中:XCRM——標準樣品的特性值；

k——置信水平95%的一個適當?shù)陌蜃?，一般?。

若滿足以上公式，則標準樣品足夠穩(wěn)定。

3.4 t檢驗法和以重復(fù)性和再現(xiàn)性為依據(jù)的判斷法

文獻[8]報道了t檢驗法和以重復(fù)性和再現(xiàn)性為依據(jù)的綜合衡量法。

4 煤、焦炭標準樣品物理化學(xué)特性量值變化的原因及保證穩(wěn)定性的措施

從煤與焦炭標準樣品的穩(wěn)定性考察結(jié)果看，煤中全硫、氫、氮、真相對密度穩(wěn)定性好，5年內(nèi)基本保持穩(wěn)定；灰分、發(fā)熱量、碳稍微降低，但高硫煙煤的發(fā)熱量顯著降低；揮發(fā)分變化較明顯，尤其高硫煙煤的揮發(fā)分顯著升高。焦炭標準樣品的全硫、灰分、磷在5年內(nèi)穩(wěn)定性好，發(fā)熱量略有降低，揮發(fā)分明顯升高，這是由于煤與焦炭揮發(fā)分的性質(zhì)決定的。煤、焦炭在規(guī)定條件下，隔絕空氣加熱，并進行水分校正后的揮發(fā)分物質(zhì)產(chǎn)率即為揮發(fā)分，它主要由水分、碳氫的氧化物和碳氫化合物(以CH4為主)組成。煤、焦炭標準樣品外部條件尤其受外在光照、溫濕度等因素的影響，使該標準樣品內(nèi)部水分以及碳氫化合物發(fā)生變化(損失)，易造成揮發(fā)分升高，發(fā)熱量降低。而且隨時間的變化，煤本身也在變質(zhì)。為確保煤與焦炭標準樣品具有良好的穩(wěn)定性，可以采取以下措施。

(1)合理選材

作為煤標準樣品的候選物應(yīng)選擇煤化變質(zhì)程度較深的無煙煤、貧(瘦)煤、焦煤、(氣)肥煤、1/3焦煤，揮發(fā)分不宜超過35%，內(nèi)在水分在2%以下的低硫、中高硫煤質(zhì)。焦炭標準樣品的候選物應(yīng)選擇硫在1.3%以下、水分在2%、揮發(fā)分在4%以下的焦炭作為原始物料。

(2)科學(xué)加工

標準樣品加工前必須先晾干，并根據(jù)所設(shè)計技術(shù)指標狀況嚴格手選樣塊，破碎研磨加工過程中合理控制加工速度與加工粒度，確保標準樣品的質(zhì)量。

(3)妥善保存與管理

煤、焦炭標準樣品定值前先將一定量的成品料包裝完畢，用棕色玻璃瓶包裝，瓶口塑封，外套塑料盒。儲存在清潔干燥的庫房內(nèi)，庫房相對濕度不大于75%，溫度不超過35℃。用戶開啟瓶使用后盡量放干燥器中避光存放。

(4)定期跟蹤考察

對高硫煙煤與無煙煤，每年分不同時段進行跟蹤考察，重點監(jiān)控灰分、揮發(fā)分、發(fā)熱量的變化情況。對高揮發(fā)分的焦炭(Vd>2%),每年內(nèi)要分不同時段進行跟蹤考察，監(jiān)控揮發(fā)分的升高趨勢。考察結(jié)果若有個別技術(shù)指標明顯變化，應(yīng)及時將最新的標準值通知用戶。

5 結(jié)語

中國是世界上煤炭產(chǎn)量最高的國家，也是煤炭消耗大國，煤炭廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。煤、焦炭標準樣品在原料檢驗、生產(chǎn)控制、質(zhì)量監(jiān)控與評價、儀器校準等方面發(fā)揮重大作用。標準樣品生產(chǎn)者應(yīng)做好其穩(wěn)定性考察工作，確保其量值的穩(wěn)定性，同時使用者應(yīng)正確選擇、使用有證的在有限期內(nèi)的標準樣品，使其充分發(fā)揮量值傳遞與溯源性的作用。

[1] GB/T 15000.3.2008 標準樣品工作導(dǎo)則(3)標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法[S].

[2] ISO Guide 35:2006 Reference materials-General and statistical principles for certification[S].

[3] GB/T 5751-2009 中國煤炭分類[S].

[4] GB/T 1996-1994 冶金焦炭[S].

[5] GB/T 8729-1988 鑄造焦炭[S].

[6] YB/T 034-1992 鐵合金用焦炭[S].

[7] GB/T 397-1998 冶金焦用煤技術(shù)條件[S].

[8] 王雪瑩，孫紅彥.煤、焦炭標準物質(zhì)的穩(wěn)定性考察及評價.化學(xué)分析計量[J].2002，11(4)：1-3.

[9] 楊金和，陳文敏，段云龍.等.煤炭化驗手冊[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，1998：625.