柴 燁,黃 斌

(中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院,湖北武漢430074)

琥珀是中生代白堊紀(jì)至新生代第三紀(jì)松柏科植物的樹脂,經(jīng)過各種地質(zhì)作用后形成的一種天然樹脂化石[1]。中國的琥珀主要產(chǎn)在新生代第三系泥砂質(zhì)及含煤系地層中,已知主要產(chǎn)地有遼寧、河南、云南、福建、西藏等省區(qū)[2]。

由于琥珀的分子結(jié)構(gòu)和成分與古氣候環(huán)境密切相關(guān),近年來引起國內(nèi)外寶石學(xué)家、古生物學(xué)家等的極大興趣。鐘華邦[2]對中國琥珀資源進行了野外調(diào)查和收集。王徽樞[4]對河南西峽琥珀進行了礦物學(xué)研究。周佩玲[6]、丘志力、陳炳輝、張瑜光[7]、黃振恒[8]對琥珀與常見仿制品的鑒定特征進行過較深入的研究和總結(jié)。李濱陽等[9]對琥珀及其氣體包裹體中的成分進行了研究。Lambert J.B.[10]、郭時清等[11]利用13C NMR測試方法對天然琥珀中碳官能團的特征進行了研究。亓利劍等[12、1]從紅外吸收光譜、電子順磁共振、13C NM R等綜合分析角度,重點對不同產(chǎn)地的天然和人工處理琥珀或處理樹脂中的碳官能團結(jié)構(gòu)、變異特征及13C NM R化學(xué)位移共振譜峰進行了初步研究?？梢哉f,國內(nèi)外學(xué)者對琥珀的研究已有一定的深度,但是對具體產(chǎn)地(河南)琥珀的官能團特征及熱變異行為對官能團變化的影響的探討研究還是相對比較薄弱的。

因此,基于前人的研究基礎(chǔ)和存在的問題,本文以河南西峽琥珀為主要研究對象,主要采用傅立葉變換紅外光譜儀和計算機二次微分階擬合處理技術(shù),對樣品的常溫和變溫紅外吸收光譜進行測試和研究,對河南西峽琥珀中所含碳官能團的種類和特征進行剖析。

1 檢測樣品

本文用于測試的樣品均來自河南西峽。琥珀是由碳、氫、氧組成的一種有機化合物。根據(jù)王徽樞的測試資料[4]可知:其化學(xué)式的通式為C2nH3nO(一般5

1.1 常規(guī)參數(shù)測試

筆者對河南西峽琥珀的部分物理性質(zhì)進行了常規(guī)儀器測試(表1)。

圖1 河南西峽琥珀標(biāo)本Fig.1 Amber samples from the Xixia of Henan

表1 河南西峽琥珀的物理性質(zhì)Table 1 The physical p roperties of the amber from Xixia of Henan

1.2 寶石顯微鏡觀察

顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)琥珀松散易碎,表面附著一層細(xì)砂粒,內(nèi)部有較多的裂隙,顏色不均勻,斷口處具有油脂光澤;偏光下觀察,發(fā)現(xiàn)河南西峽琥珀中含有植物碎屑、石英包體、異常雙折射現(xiàn)象和長石類聚片雙晶(圖2)。

圖2 鏡下觀察Fig.2 Observation in microscope

2 測試結(jié)果與結(jié)論

2.1 常溫下紅外光譜測試

本次測試選取了西峽琥珀的五塊標(biāo)本。所得的紅外光譜見圖3,采用二次微分階擬合處理圖譜,將特征譜帶分離出來,并局部放大(圖4)。圖4顯示,其中由ν(C-H)飽和鍵伸縮振動致紅外吸收譜帶出現(xiàn)在2962cm-1、2927cm-1和2854cm-1處,與之對應(yīng)的δ(CH2-CH3)彎曲振動致紅外吸收中強譜帶出現(xiàn)在1458cm-1和1378cm-1處,表征琥珀的基本骨架為脂肪族(脂-CH)結(jié)構(gòu)。由ν(C=O)伸縮振動致紅外吸收強譜帶出現(xiàn)在1720cm-1處。1224cm-1和1152cm-1處紅外吸收譜帶歸屬ν(C-O)伸縮振動所致,與之對應(yīng)的δ(C-O)彎曲振動致紅外吸收弱譜帶出現(xiàn)在1038cm-1和972cm-1處。

圖3 河南西峽琥珀常溫紅外圖譜Fig.3 IR spectra of the amber at room temperature from Xixia in Henan

圖4 二次微分?jǐn)M合處理河南西峽琥珀的紅外光譜局部放大圖Fig.4 The partialmagnified IR spectra of the amber with fitting quadratic differential treatment

2.2 變溫下紅外光譜測試

2.2.1 變溫設(shè)備與條件

本次實驗采用標(biāo)本HN-1為對象,使用高溫電阻爐(SK2-2.5-13TS),設(shè)置溫度梯度為22℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃。每次加熱后恒溫1小時,然后常溫冷卻進行紅外光譜測試。

2.2.2 加熱過程中的現(xiàn)象觀察

琥珀在加熱過程中,從常溫到140℃無明顯變化。加熱到160℃時,明顯發(fā)現(xiàn)琥珀顆粒失水變干;到180℃時表面演化成細(xì)小裂隙;200℃時琥珀開始變黑,到240℃時則全部變黑,只能在強透射光照射下才能看清內(nèi)部;280℃時琥珀顆粒表面變得發(fā)亮,其拋光面的中間部分下凹,邊緣凸起,面上裂隙處下陷,未拋光表面呈泡狀凸起,恒溫時出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象;加熱到300℃時,出現(xiàn)微熔,琥珀裂隙邊緣圓化,表面也呈現(xiàn)小幅度的下凹;加熱到320℃時,琥珀顆粒表面不管是大面還是裂開的小面都開始變得粗糙不平。

2.2.3 變溫圖譜分析

將加熱琥珀在22℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃的每個溫度段的紅外圖譜進行比較,見圖5。

圖5 變溫條件下河南西峽琥珀紅外圖譜峰值變化趨勢圖Fig.5 The peak change trend of infrared spectra of amber at variable temperature

由圖5發(fā)現(xiàn)隨著溫度的變化,在2900 cm-1和1700 cm-1左右處的譜峰有著明顯的變化。通過上一部分常溫中紅外吸收光譜特征的分析,得知這兩處的特征峰為C—H飽和鍵振動所致,為了更清楚地表征吸收強度的變化,故計算特征峰的半峰寬面積(圖6),下面將分別分析。

圖6 半峰寬面積計算Fig.6 FW HM area calculation

(1)2900 cm-1處左右的譜峰變化趨勢分析

該處特征峰是由C-H飽和鍵伸縮振動所致,譜帶的吸收強度隨著溫度的升高而總體降低(圖7),對其進行半峰寬面積計算,將所得的具體數(shù)據(jù)采用軟件SPSS13.0進行統(tǒng)計并描述做散點圖(圖8)。

圖7 河南琥珀變溫紅外2900 cm-1處圖譜Fig.7 Infrared spectra of the amber at 2900 cm-1 under various temperature

圖8 變溫條件下河南西峽琥珀2900 cm-1處紅外光譜吸收強度散點圖Fig.8 IR absorption intensity plot of the amber at 2900 cm-1 under various temperature

分析得出以下結(jié)論:1、該區(qū)間譜帶的吸收強度隨著溫度的升高而總體降低。2、從100℃開始到220℃,譜帶的吸收強度只有微略的起伏。3、到240℃時,譜帶吸收強度的下降趨勢開始加大,到260℃和280℃強度都有明顯的變化。4、到300℃時,由于樣品結(jié)構(gòu)破壞,譜帶形狀已基本模糊,無法分辨。

由以上信息可大致判斷:C-H飽和鍵隨著溫度的升高發(fā)生斷裂,且沒有生成新鍵,以致其所致的紅外吸收譜帶吸收強度慢慢變小,直至譜帶消失。

(2)1700 cm-1處左右的譜峰變化趨勢分析

該處特征峰是由C-H飽和鍵彎曲振動所致,譜帶的吸收強度隨著溫度的升高而總體升高(圖9),對其進行半峰寬面積計算,將所得的具體數(shù)據(jù)采用軟件SPSS13.0進行統(tǒng)計并描述做散點圖(圖10)。

分析得出以下結(jié)論:1、整體上發(fā)現(xiàn)該段譜帶的吸收強度隨著溫度的升高而升高。2、從200℃開始,譜帶的吸收強度開始上升,在220℃和240℃時上升趨勢最大,并分裂成三個明顯的峰,到320℃時吸收強度反而下降。3、隨著溫度的升高,1224 cm-1和1152 cm-1處的吸收強度逐漸增強,并合并成為一個大的吸收峰1251 cm-1。4、隨著溫度的升高,某些吸收譜帶慢慢消失,如1152cm-1、972cm-1處。伴隨著某些吸收譜帶的消失,也有新的吸收譜帶的出現(xiàn),如1845cm-1、1615cm-1、911cm-1處。5、還可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,譜帶出現(xiàn)漂移現(xiàn)象。6、從總體上看,溫度的升高使紅外吸收圖譜變得圓滑。

由以上信息可大致判斷:隨著溫度逐漸升高,琥珀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)漸趨破壞,在原有的官能團中間結(jié)合鍵的斷裂導(dǎo)致官能團消失的同時,新的官能團的生成。如1615 cm-1處的紅外吸收譜帶,可以判定為C=C的伸縮振動所致,911cm-1處的紅外吸收譜帶,可以判定為CH=CH2的面外彎曲振動所致。而739cm-1處的紅外吸收譜帶可能為R1CH=CHR2(順)振動所致。

圖9 河南琥珀變溫紅外1700 cm-1處圖譜Fig.9 Infrared spectra of the amber at 1700 cm-1 under various temperature

圖10 變溫條件下河南西峽琥珀1700 cm-1處紅外光譜吸收強度散點圖Fig.10 IR abso rp tion intensity p lot of the amber at 1700 cm-1 under various temperature

3 結(jié)論

本文利用常規(guī)儀器和常溫及變溫紅外測試,對河南西峽琥珀中所含碳官能團的種類和特征進行剖析,獲得以下結(jié)論。

(1)河南西峽的琥珀多呈碎塊,顏色較深,內(nèi)部有大量的植物碎屑和石英、方解石、長石等礦物顆粒。

(2)河南西峽琥珀中,由ν(C-H)飽和鍵伸縮振動致紅外吸收譜帶出現(xiàn)在2962cm-1、2927cm-1和2854cm-1處,與之對應(yīng)的δ(CH2-CH3)彎曲振動致紅外吸收中強譜帶出現(xiàn)在1458cm-1和1378cm-1處,表征琥珀的基本骨架為脂肪族(脂-CH)結(jié)構(gòu)。由ν(C=O)伸縮振動致紅外吸收強譜帶出現(xiàn)在1720cm-1處。1224cm-1和1152cm-1處紅外吸收譜帶歸屬ν(C-O)伸縮振動所致,與之對應(yīng)的δ(CO)彎曲振動致紅外吸收弱譜帶出現(xiàn)在1038cm-1和972cm-1處。

(3)通過對琥珀的熱反應(yīng)的觀測,發(fā)現(xiàn)2900cm-1處左右的特征峰是由C-H飽和鍵伸縮振動所致,吸收強度隨著溫度的升高而總體降低,強度明顯減小的溫度在240℃。1700cm-1處左右的特征峰是由CH飽和鍵彎曲振動所致,吸收強度隨溫度升高而總體升高,且強度明顯增大的溫度在220℃。

(4)琥珀的熱變異行為中,隨著溫度的升高,琥珀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)已遭到破壞,有官能團中間結(jié)合鍵的斷裂導(dǎo)致官能團消失,也有新的官能團的生成。

(5)通過本次實驗,可以有效地對市場上熱處理過的琥珀進行鑒定,可以對2900cm-1和1700cm-1處的峰高及面積比對,大約估計熱處理的溫度;除此還對再造琥珀及優(yōu)化處理提供一定的溫度參照。

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