聚乙烯粉紫外光接枝丙烯酸及其黏合性能的研究

白明華， 趙常禮， 張 晨， 李 甜， 何延勝

(沈陽化工大學(xué)遼寧省高校高分子材料應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142)

采用聚乙烯(PE)對(duì)鋼管進(jìn)行包覆是近年來逐步推廣的一種鋼管防腐技術(shù)，主要應(yīng)用于石油、天然氣長(zhǎng)距離輸送管道和城市地下管網(wǎng)等［1－2］.它可以有效地防止雨水、酸、堿以及鹽類化合物等的腐蝕，顯著地延長(zhǎng)鋼管的使用壽命.聚乙烯包覆鋼管主要由鋼管、環(huán)氧底漆層、熱熔膠層以及聚乙烯層構(gòu)成，其中采用馬來酸酐或丙烯酸接枝聚乙烯熱熔膠［3－4］，可以使鋼管與聚乙烯層間達(dá)到較好的粘接性能.工業(yè)上采用熔融擠出法制備馬來酸酐或丙烯酸接枝聚乙烯熱熔膠［5－7］.熔融擠出法工藝簡(jiǎn)單，易于大批量、連續(xù)化生產(chǎn);但是接枝率較低，單體與引發(fā)劑的殘留會(huì)導(dǎo)致接枝產(chǎn)物變色;同時(shí)馬來酸酐殘余量大，在熔融加工或使用過程中均釋放刺激性氣體，對(duì)人的眼睛和皮膚造成傷害，并且馬來酸酐或丙烯酸對(duì)螺桿具有較強(qiáng)的腐蝕作用.

近年來，對(duì)聚烯烴表面接枝反應(yīng)的研究主要集中在固相懸浮法［8］、高能輻射法［9］以及紫外光照射法［10－15］等，其中紫外光照射法受到人們高度重視.在紫外光照射下光引發(fā)劑受激發(fā)奪取高分子鏈的氫形成自由基，引發(fā)單體接枝反應(yīng).紫外光穿透力較弱，可有效引發(fā)表面接枝改性，不易損壞材料的本體性能［16－18］.光接枝反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，單體無揮發(fā)氣味，并且接枝率高，單體殘留量小.另一方面，紫外照射光源及設(shè)備成本低，易于連續(xù)化生產(chǎn).因此，紫外光照射法將有望取代傳統(tǒng)的熔融擠出法，具有十分廣闊的應(yīng)用前景和環(huán)保價(jià)值.本文采用紫外光照射法，以低密度聚乙烯(LDPE)粉末為基體，丙烯酸(AA)為單體和二苯甲酮(BP)為光引發(fā)劑，制備出聚乙烯接枝丙烯酸(LDPE-g-AA)熱熔膠.通過紅外光譜對(duì)接枝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，并探討利用紅外光譜測(cè)定接枝率的方法，研究粉末粒徑、界面劑用量、紫外光照射時(shí)間、光引發(fā)劑用量、單體用量等因素對(duì)接枝反應(yīng)的影響，最后考察接枝產(chǎn)物的接枝率對(duì)金屬鐵片剝離強(qiáng)度的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

低密度聚乙烯(LDPE)粉末(粒徑分別為0.20 mm、0.30 mm和0.45 mm)，?？松梨诨S，使用前將聚乙烯置于丙酮溶液中浸泡24 h以上，以除去粉末表面灰塵和油脂，真空干燥除去溶劑;丙烯酸(AA)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司，使用前減壓蒸餾除去阻聚劑;二苯甲酮(BP)和丙酮為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司生產(chǎn).

1.2 紫外光照射接枝反應(yīng)

將二苯甲酮(BP)、丙烯酸(AA)按一定比例溶于適量的丙酮中，加入低密度聚乙烯(LDPE)粉末，攪拌均勻.將混合后的LDPE粉末置于兩個(gè)玻璃板之間，通入N2排除反應(yīng)裝置中的空氣后密閉.用紫外光(500 W高壓汞燈，紫外光波長(zhǎng)365 nm，照射距離10 cm)照射一定時(shí)間，使AA接枝在LDPE粉末表面.取出反應(yīng)物反復(fù)水洗至中性，以丙酮為溶劑用索氏提取器抽提24 h，徹底除去粉末表面的AA均聚物.最后真空干燥至恒質(zhì)量，得到LDPE-g-AA粉末.

1.3 接枝產(chǎn)物的表征

1.3.1 接枝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定

取粉末試樣在170℃的平板硫化機(jī)上熱壓制成透明薄膜.采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的NEXUS470型傅立葉變換紅外光譜儀(掃描范圍400～4 000 cm－1)對(duì)接枝前后薄膜樣品進(jìn)行FT-IR測(cè)試.

1.3.2 接枝率的測(cè)定

采用稱質(zhì)量法測(cè)定接枝率(G)，其計(jì)算公式為:

式中，m0和m1分別為接枝前后LDPE的質(zhì)量.

1.4 剝離強(qiáng)度的測(cè)定

采用國(guó)標(biāo)GB2790-1995，將0.2 mm厚的鐵片裁成25 mm×200 mm的條形，將熱壓成條狀的接枝產(chǎn)物置于鐵片之間，在170℃的平板硫化機(jī)上熱壓熔合.先剝開75 mm，固定在RGD-5型電子拉力試驗(yàn)機(jī)上，在室溫下測(cè)定接枝產(chǎn)物對(duì)鐵片的剝離強(qiáng)度，剝離速度為100 mm/min，剝離角度為180°.

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝產(chǎn)物的表征

圖1是純LDPE與LDPE-g-AA的傅立葉變換紅外吸收光譜.由圖1可知，純 LDPE和LDPE-g-AA在2 800～3 000 cm－1區(qū)域的強(qiáng)吸收峰為飽和C—H伸縮振動(dòng)，1 460 cm－1處的強(qiáng)峰是CH2的C—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)，720 cm－1處的吸收峰是具有4個(gè)以上CH2鏈節(jié)的面內(nèi)搖擺振動(dòng).而LDPE-g-AA在 1 712 cm－1處出現(xiàn)羰基C==O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 000～3 500 cm－1區(qū)域出現(xiàn)微弱的游離羥基的特征吸收峰，在1 255 cm－1處出現(xiàn)弱 C—O單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰.由此說明:光接枝產(chǎn)物中含有羰基C==O，即表明AA接枝在LDPE鏈上.

圖1 純LDPE與LDPE-g-AA的傅立葉變換紅外吸收光譜Fig.1 FTIR spectra of LDPE and LDPE-g-AA

圖2是將羰基 C==O的特征峰(1 712 cm－1)與CH2的特征峰(1 460 cm－1)的面積比值與質(zhì)量法測(cè)定的接枝率作圖.

圖2 接枝率和特征峰比值的關(guān)系Fig.2 Relationship of graft ratio and the area ratio of characteristic peaks

由圖2可知:該曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明通過接枝產(chǎn)物的紅外吸收峰面積比值，消除了薄膜厚度對(duì)紅外吸收峰的干擾，可以對(duì)接枝率進(jìn)行定量測(cè)定.

2.2 紫外光照射接枝反應(yīng)工藝條件的確定

2.2.1 粉末粒徑對(duì)接枝率的影響

紫外光照射LDPE粉末表面接枝反應(yīng)，粉末比表面積的大小至關(guān)重要.圖3是粉末粒徑對(duì)接枝率的影響.從圖3中可以看出粉末粒徑越小，接枝率越大.這是因?yàn)榱皆叫?，其比表面積越大，表面吸附AA單體和BP引發(fā)劑的濃度越大，紫外光照射反應(yīng)主要發(fā)生在LDPE粉末表面，從而接枝率會(huì)明顯提高.

圖3 粉末粒徑對(duì)接枝率的影響Fig.3 Effect of power diameter on graft ratio

2.2.2 界面劑用量對(duì)接枝率的影響

為保證接枝AA單體、BP引發(fā)劑與LDPE粉末能夠均勻混合，常常加入界面劑.實(shí)驗(yàn)采用丙酮作為界面劑，表1是丙酮用量對(duì)接枝率的影響.從表1中可知:每100 g LDPE中丙酮用量范圍取在6～20 g，均對(duì)接枝率的影響不明顯，未加入丙酮的接枝率較低.丙酮的作用是將液體AA和固體BP均勻浸潤(rùn)在LDPE粉末表面，不參與反應(yīng)，因而對(duì)LDPE粉末表面的紫外光照射接枝反應(yīng)沒有影響.在反應(yīng)中盡量減少丙酮用量，可降低反應(yīng)成本，且對(duì)產(chǎn)物后處理有利.

表1 丙酮用量對(duì)接枝率的影響Table 1 Effect of acetone content on graft ratio

2.2.3 照射時(shí)間對(duì)接枝率的影響

紫外光引發(fā)LDPE接枝AA反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，存在光引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止3個(gè)階段.圖4是紫外光照射時(shí)間對(duì)接枝率的影響.從圖4可以看出:隨著光照射時(shí)間延長(zhǎng)，LDPE粉末表面接枝率增加，符合自由基聚合反應(yīng)的規(guī)律;當(dāng)照射15 min時(shí)，接枝率達(dá)到最大值，而后反應(yīng)體系內(nèi)引發(fā)劑和單體濃度逐漸消耗，導(dǎo)致接枝率趨于恒定.

圖4 照射時(shí)間對(duì)接枝率的影響Fig.4 Effect of irradiation time on graft ratio

2.2.4 光引發(fā)劑用量對(duì)接枝率的影響

在LDPE粉末粒徑、界面劑用量和光照射時(shí)間相同的情況下，研究光引發(fā)劑二苯甲酮(BP)用量對(duì)LDPE粉末接枝率的影響.從圖5可以看出:在紫外光照射下，隨著BP用量的增加，接枝率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).每100 g LDPE中BP用量為3 g時(shí)，體系的接枝率達(dá)到8.0%，之后開始下降.這是因?yàn)橐l(fā)劑濃度越高，生成的自由基濃度就越高，即接枝活化點(diǎn)越多，故接枝率也就越大;但由于產(chǎn)生的過多自由基引發(fā)了AA單體的自聚，單體自聚與接枝聚合是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，并且產(chǎn)生的初級(jí)自由基與大分子自由基碰撞而失去活性，進(jìn)而導(dǎo)致接枝率的降低.

圖5 BP用量對(duì)接枝率的影響Fig.5 Effect of BP content on graft ratio

2.2.5 單體用量對(duì)接枝率的影響

圖6是丙烯酸(AA)用量對(duì)接枝率的影響.從圖6可見:在開始階段，接枝率隨著AA用量的增加而增大，100 g LDPE中當(dāng)AA用量為15 g時(shí)，接枝率達(dá)到最大值8.0%，然后隨著AA用量的進(jìn)一步增大，接枝率不再變化.這是因?yàn)樵诠饨又Ψ磻?yīng)體系中始終存在著AA的均聚和接枝共聚的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，隨著AA用量的增加，擴(kuò)散到LDPE表面的AA也越來越多，接枝反應(yīng)幾率增加，從而接枝率升高.另一方面，AA用量的增加也會(huì)導(dǎo)致其均聚物的增加，每個(gè)LDPE顆粒表面積有限，過多的AA均聚物沉積在顆粒外表面，阻礙AA擴(kuò)散到LDPE顆粒內(nèi)部以及削弱紫外光照射的強(qiáng)度，因而接枝率不會(huì)繼續(xù)增加.

圖6 AA用量對(duì)接枝率的影響Fig.6 Effect of AA content on graft ratio

2.3 接枝率對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

圖7是接枝率對(duì)鐵片剝離強(qiáng)度的影響.從圖7可知:純 LDPE對(duì)鐵片的剝離強(qiáng)度為 0.1 kN/m，隨著 LDPE-g-AA的接枝率的提高，LDPE-g-AA熱熔膠對(duì)鐵片的剝離強(qiáng)度明顯提高;當(dāng)接枝率為5.5%時(shí)，剝離強(qiáng)度可達(dá)到2.0 kN/ m.純LDPE和低接枝率LDPE-g-AA熱熔黏合的試樣，剝離時(shí)黏合劑層是從鐵片表面剝離的，當(dāng)接枝率大于2.5%時(shí)，發(fā)生內(nèi)聚破壞形式，即黏接劑層的本體遭到破壞，黏合強(qiáng)度高于黏合劑的本體強(qiáng)度.這表明隨著接枝丙烯酸量的增多，LDPE-g-AA與鐵片兩相界面的作用力增大，使剝離強(qiáng)度提高.但接枝率大于5.5%時(shí)，剝離強(qiáng)度有下降趨勢(shì).可能是因?yàn)樽贤夤庹丈湟l(fā)接枝反應(yīng)時(shí)，接枝率的提高導(dǎo)致聚乙烯鏈部分?jǐn)嗔眩ず蟿┍倔w力學(xué)強(qiáng)度降低的緣故.

圖7 接枝率對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of graft ratio on peel strength

3 結(jié)論

(1)利用紫外光照射法制備了LDPE-g-AA熱熔膠，其最佳反應(yīng)工藝條件為:紫外光照射時(shí)間15 min，100 g LDPE中BP用量為3 g，AA用量為15 g，其接枝率可達(dá)到8.0%.

(2)LDPE-g-AA的紅外光譜在1 712 cm－1處出現(xiàn)了羰基C==O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明AA連接在LDPE鏈上，其分子結(jié)構(gòu)中羰基C==O的特征峰(1 712 cm－1)與CH2的特征峰(1 460 cm－1)的面積比值，與稱質(zhì)量法測(cè)定的接枝率呈線性關(guān)系，可以用紅外光譜法測(cè)定其接枝率.

(3)與純LDPE對(duì)比，LDPE-g-AA熱熔膠對(duì)鐵/鐵的剝離強(qiáng)度增強(qiáng)，且隨著接枝率的增大，剝離強(qiáng)度增大，當(dāng)接枝率為5.5%時(shí)，LDPE-g-AA熱熔膠對(duì)金屬鐵片的剝離強(qiáng)度可達(dá)到2.0 kN/ m.

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