王 晗，樊學(xué)忠，周文靜，劉小剛，蔚紅建，樊明輝，王克強(qiáng)

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

硝胺CMDB 推進(jìn)劑是現(xiàn)役戰(zhàn)術(shù)武器應(yīng)用的主要推進(jìn)劑品種之一［1］，但現(xiàn)役硝胺CMDB 推進(jìn)劑的能量相對(duì)較低，不能滿足新型戰(zhàn)術(shù)武器對(duì)固體推進(jìn)劑高能化的需求。因此，發(fā)展低硝化棉、高固體含量的高能CMDB推進(jìn)劑是目前解決這種矛盾的技術(shù)途徑之一［2］。研究表明［3］，影響CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的因素除了黏結(jié)劑種類和含量、填料含量及其粒度級(jí)配外，推進(jìn)劑中的多種表面和界面性能也是影響其力學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一［4］。因此，研究高固體含量的高能CMDB 推進(jìn)劑中的表、界面性能，不但可深入了解推進(jìn)劑黏結(jié)劑與填料界面黏結(jié)的本質(zhì)，也有利于合理設(shè)計(jì)和控制界面黏結(jié)界面狀態(tài)，從而最大限度地改善高固體填料CMDB推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

本研究測(cè)試了參照液體在固體填料以及硝化棉薄膜表面的接觸角，研究了它們之間的界面張力、黏附功以及黏結(jié)劑在填料表面的鋪展系數(shù)，為改善復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的黏結(jié)劑（NC）與固體填料兩相間的表面和界面性能提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

1號(hào)硝化棉（1-NC，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.0%），2號(hào)硝化棉（2-NC，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.60%），3 號(hào)硝化棉（3-NC，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.0%），均為工業(yè)級(jí)，四川川安 化 工 廠；RDX（E 級(jí) RDX，E-RDX ，d50=21.02μm；H 級(jí)RDX，H-RDX，d50=43.25μm），工業(yè)級(jí)，甘肅白銀銀光化學(xué)材料廠；HMX（E 級(jí)HMX，E-HMX，d50=8.20μm；H 級(jí)HMX，HHMX，d50=44.90μm）；鋁粉（1-Al，d50=2.99μm；2-Al，d50=29.6μm；3-Al，d50=39.9μm；4-Al，d50=110μm），工業(yè)級(jí)，蓋州市金屬粉末廠。

DCAT21動(dòng)態(tài)接觸角和界面張力儀，德國(guó)Sartorius公司，INSTRON4505材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON 公司。

1.2 試樣的制備

用丙酮將硝化棉溶解成稀溶液，然后將潔凈的載玻片浸入硝化棉的稀溶液中，緩慢地將載玻片提拉出稀溶液；再將載玻片置于室溫下72h使丙酮緩慢揮發(fā)。丙酮揮發(fā)完后，硝化棉黏附于載玻片上形成光滑薄膜，留存供測(cè)試接觸角用。

推進(jìn)劑樣品均采用淤漿澆鑄工藝制備。即將混勻固體組分以及配制好的液料加入2立升行星式捏合機(jī)中混合1h左右，再將藥漿在真空狀態(tài)下澆鑄到模具內(nèi)，70℃固化72h后退模。

1.3 接觸角測(cè)試方法

用Modified Washburn方法測(cè)試填料RDX、Al和HMX 的接觸角，步進(jìn)速率為0.2mm／s，實(shí)驗(yàn)溫度20℃。用Wilhelm 吊片法測(cè)試黏結(jié)劑（NC）薄膜的動(dòng)態(tài)接觸角，步進(jìn)速率0.2mm／s，浸入深度8mm，實(shí)驗(yàn)溫度20℃。

1.4 硝化棉／填料表面和界面性能的計(jì)算方法

硝化棉／填料的表面性能的分量計(jì)算公式如下［5］：

式中：γ表示界面性能；l、s分別表示參比液體和待測(cè)物質(zhì)；d、p分別表示非極性分量和極性分量；θ為待測(cè)物質(zhì)在參比物質(zhì)表面的接觸角。如果已知參比液體的和，分別測(cè)出θ，可求出待測(cè)物質(zhì)的γd和γp，待測(cè)物質(zhì)表面性能可進(jìn)一步由式（2）求出［6］：

界面性能γ12計(jì)算公式［6］如下：

式中：下標(biāo)1 和2可為液體、固體或固體液體的組合。

黏附功Wa和鋪展系數(shù)φs分別依據(jù)公式（4）和（5）［7］計(jì)算：

1.5 推進(jìn)劑力學(xué)性能測(cè)試

將推進(jìn)劑制成啞鈴型試件，參照GJB770B-2005中的方法413.1，用INSTRON 4505材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試件的力學(xué)性能，拉伸速率為100mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化棉及固體填料的表面張力

用Modified Washburn方法測(cè)得填料RDX、Al和HMX 的接觸角，用Wilhelm 吊片法測(cè)得黏結(jié)劑NC薄膜的接觸角，以及根據(jù)接觸角數(shù)據(jù)計(jì)算的硝化棉和填料的表面張力γ及其非極性分量γd和極性分量γp，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品的接觸角（θ）和表面張力（γ）Table 1 The results of contact angle and surface tension for samples

從表1可知，RDX 和HMX表面張力的非極性分量對(duì)表面張力貢獻(xiàn)較大，而Al粉的表面張力主要取決于其極性分量；同時(shí)還可看出，RDX、HMX和Al的表面張力隨其粒度減小而增大。從分子角度考慮，固體顆粒的表面張力是由于內(nèi)相分子（原子）和外相分子（原子）對(duì)表面分子（原子）引力不同引起的，這種作用可用式（6）［8］表示：

式中：Nn為內(nèi)相單位體積內(nèi)的分子數(shù)；Nw為外相單位體積內(nèi)的分子數(shù)；rn為分子間距離；A為固體顆粒的表面積。根據(jù)（6）式就單個(gè)顆粒而言，當(dāng)顆粒粒度減小時(shí)，內(nèi)相單位體積內(nèi)的分子數(shù)和固體顆粒的表面積減小，而外相單位體積內(nèi)的分子數(shù)增加，從而表面張力減小。這似乎與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾。但根據(jù)（6）式的分析未考慮到顆粒的表面積效應(yīng)，如果考慮到顆粒的效應(yīng)，則小粒度顆粒體系的總表面張力比粗顆粒體系的大［9］。

從表1 還可見(jiàn)，NC表面張力隨其氮含量逐漸減少而增大，且其極性分量γp對(duì)其表面張力貢獻(xiàn)較大。NC的表面張力變化可能與NC 中羥基數(shù)量的增加有關(guān)。隨著NC 中氮含量減少，NC 中羥基數(shù)量增加，使NC分子內(nèi)和分子間形成了更多的氫鍵；氫鍵數(shù)量的增加使其表層的分子受到來(lái)自內(nèi)層NC的更大作用力，從而導(dǎo)致其表面張力增大。

2.2 NC與固體填料之間的界面張力

NC與Al、RDX 和HMX 之間界面張力γsl的計(jì)算值見(jiàn)表2。

表2 不同硝化棉與固體填料間的界面張力Table 2 Interfacial tension between different NC and solid fillers

從表2可知，RDX、HMX 和NC 之間的界面張力隨RDX、HMX 粒度的減小而逐漸減??；而Al粉和NC間界面張力（除個(gè)別數(shù)據(jù)有偏差外）隨Al粉粒度減小而逐漸增大，且Al與NC間的界面張力均明顯小于RDX、HMX 與NC 間的界面張力。比較氮含量不同的NC 和填料之間的界面張力可以發(fā)現(xiàn)，3-NC與RDX 或HMX 間的界面張力隨NC 氮含量的減小而減小。

NC與RDX或HMX之間的吸引作用力主要來(lái)自RDX或HMX分子中的硝基（-NO2）與NC的羥基（-OH）之間的氫鍵。RDX 或HMX粒度越小，單位質(zhì)量的RDX 或HMX表面層分子數(shù)越大，NC與RDX或HMX之間的氫鍵作用就越強(qiáng)；同時(shí)NC氮含量越小，NC分子中羥基數(shù)量越多，氫鍵作用也越強(qiáng)。因而RDX、HMX 與NC 之間的界面張力隨RDX、HMX粒度的減小，或NC氮含量的減小而減小。

2.3 NC及固體填料間的黏附功

不同NC與固體填料的黏附功（Wa）的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同NC與固體填料間的黏附功Table 3 Adhesion work between different NC and solid fillers

由表3可知，NC 與同一固體填料間的黏附功隨填料粒度的減小而增大；同時(shí)NC 與相同填料間的黏附功隨NC含氮量減小而增大；且NC 與Al粉之間的黏附功明顯大于NC 與RDX 或HMX 間的黏附功。

NC與RDX 或HMX 之間的界面黏接的作用力主要來(lái)自氫鍵［10］，氫鍵作用越強(qiáng)，則NC 與RDX或HMX 之間的黏附功越大。當(dāng)RDX 或HMX 粒度減小，其比表面積增大，單位質(zhì)量的RDX 或HMX表面上的硝基基團(tuán)增加，使RDX 或HMX與NC之間氫鍵作用越強(qiáng)，宏觀上表現(xiàn)為NC 與RDX 或HMX 填料間的黏附功隨填料粒度的減小而增大。當(dāng)NC 含氮量減小時(shí)，其羥基量相對(duì)增加，也可使RDX或HMX 與NC 之間的氫鍵作用增強(qiáng)，進(jìn)而使NC 與RDX 或HMX 填料間的黏附功增大。

而Al粉表面有致密的Al2O3薄膜，可與NC上的羥基形成氫鍵；且Al粉粒度較小，氫鍵作用越強(qiáng)，因而粒度較小的Al與NC之間的黏附功較大。

2.4 不同NC在固體填料上的鋪展系數(shù)

3種氮含量NC 在固體填料上鋪展系數(shù)的計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 3種氮含量NC在固體填料上的鋪展系數(shù)（φs）Table 4 Spreading coefficient（φs）of NC with different content of nitrogen on solid fillers surface

由表4可知，3 種氮含量的NC 在各種填料上的鋪展系數(shù)均小于0，據(jù)此推斷NC 在各種固體填料上均不能自發(fā)進(jìn)行鋪展；根據(jù)動(dòng)力學(xué)原理分析，要實(shí)現(xiàn)NC在填料上的鋪展，必須借助于外力，如加熱、攪拌等。在推進(jìn)劑制備過(guò)程中這一鋪展過(guò)程通常采用加熱方式實(shí)現(xiàn)。同時(shí)從表4還可見(jiàn)，NC 氮含量越小，越有利于NC在填料表面鋪展。

2.5 表面和界面性能對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

本研究設(shè)計(jì)了一組高固體含量CMDB 推進(jìn)劑配方，其組成為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：NC15%，NG30%，RDX45%，Al5%，其他5%。以該配方為基礎(chǔ)，改變NC種類或RDX 粒度或Al粒度，研究了推進(jìn)劑表面和界面性能對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 推進(jìn)劑配方及其抗拉強(qiáng)度Table 5 Formulations of propellants and its tensile strength

從表5可見(jiàn)，當(dāng)推進(jìn)劑其他組分相同時(shí)，黏結(jié)劑為3-NC的CMDB推進(jìn)劑在20℃和50℃的抗拉強(qiáng)度最大，黏結(jié)劑為2-NC 的CMDB 推進(jìn)劑次之，黏結(jié)劑為1-NC的CMDB推進(jìn)劑最??；而含E-RDX的CMDB推進(jìn)劑在20℃和50℃的抗拉強(qiáng)度大于含H-RDX的CMDB推進(jìn)劑。此外，隨著Al粒度的逐漸減小，推進(jìn)劑在20℃和50℃的抗拉強(qiáng)度逐漸提高。

對(duì)比表4和表5的界面張力、黏附功和推進(jìn)劑力學(xué)性能可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)推進(jìn)劑配方中黏結(jié)劑為3-NC、填料為小粒度的RDX 和Al時(shí)，因黏結(jié)劑與填料之間黏附功大且黏結(jié)劑能較好地侵潤(rùn)填料，即黏結(jié)劑與填料之間的Wa較大而γsl較小，此時(shí)CMDB推進(jìn)劑具有較大的最大抗拉強(qiáng)度；當(dāng)黏結(jié)劑為1-NC 且填料粒度較大時(shí)，黏結(jié)劑與填料界面之間的黏結(jié)強(qiáng)度低，且黏結(jié)劑不能很好地侵潤(rùn)填料，即黏結(jié)劑與填料之間的Wa較小而γsl較大，此時(shí)推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度較差。以上分析表明，黏結(jié)劑與填料間的表面和界面性能對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能有較大影響。

3 結(jié) 論

（1）RDX 和HMX 的表面張力隨其粒度的減小而降低；Al粉的表面張力隨其粒度的減小而逐漸增大。RDX 或HMX 與NC 之間的界面張力隨RDX和HMX 粒度的減小或NC 含氮量的減小而降低，但Al粉與NC間的界面張力隨Al粉粒度減小而逐漸增大；且Al與NC 間的界面張力均小于RDX 和HMX 與NC間的界面張力。

（2）NC與固體填料間的黏附功隨填料之粒度減小或NC含氮量的減小而增大，但NC 與Al粉之間的黏附功明顯大于NC 與RDX 或HMX 之間的黏附功。不同的NC均不能在各種固體填料上自發(fā)進(jìn)行鋪展。

（3）推進(jìn)劑的表面和界面性能對(duì)其力學(xué)性能有較大影響；當(dāng)黏結(jié)劑NC 與填料之間的Wa值較大而γsl值較小時(shí)，推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度較大。

［1］張曉宏，趙鳳起，譚惠民.用鍵合劑改善硝胺CMDB推進(jìn)劑的力學(xué)性能［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2005，28（2）：1-5，54.

ZHANG Xiao-hong，ZHAO Feng-qi，TAN Hui-min.Improving mechanical property of CMDB propellant containing nitramine with bonding agent［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（2）：1-5，54.

［2］樊學(xué)忠，李吉禎，劉小剛.新型固體推進(jìn)劑研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)［C］／／2008年火炸藥學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集.北京：中國(guó)兵工學(xué)會(huì)，2008：307-312.

FAN Xue-zhong，LI Ji-zhen，LIU Xiao-gang.Status and trend of new solid propellants［C］／／2008Collection of Science Symposium on Explosive and Dynamite.Beijing：China Ordance Society，2008：307-312.

［3］王晗，樊學(xué)忠，劉小剛，等.澆鑄型高能CMDB 推進(jìn)劑力學(xué)性能研究［J］.含能材料，2010，18（1）：88-92.

WANG Han，F(xiàn)AN Xue-zhong，LIU Xiao-gang，et al.Study on mechanical properties of casting high energy composite modified double-base propellant［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2010，18（1）：88-92.

［4］Sciammarella C A.Investigation of damage in solid propel-lants［C］／／Fifth International Conference in Composites Engineering.Hong Kong：Joint Publishing Co.Ltd，1998：779-780.

［5］張興高，張煒，蘆偉，等.HTPB推進(jìn)劑填料／基體界面黏結(jié)性能老化特性研究［J］.含能材料，2009，17（3）：

269-273.ZHANG Xing-gao，ZHANG Wei，LU Wei，et al.Aging characteristics of interfacial adhesive property of filler／binder matrix for HTPB propellant［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（3）：269-273.

［6］吳人杰.高聚物的表面與界面［M］.北京：科學(xué)出版社，1998.

［7］杜磊，鄧劍如，李洪旭.表界面化學(xué)原理在復(fù)合固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用［J］.推進(jìn)技術(shù)，2000，21（1）：64-66.

DU lei，DENG Jian-ru，LI Hong-xu.Application of surface and interface chemistry principles to solid propellant［J］.Journal of Propulsion Technology，2000，21（1）：64-66.

［8］顧惕人，朱步瑤，李外郎，等.表面化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2001.

［9］馬東旭，王晶禹.超細(xì)HMX 的表面能研究［J］.山西化工，2009，29（3）：17-18.

MA Dong-xu，WANG Jing-yu.Study on the surface energy of ultrafine HMX［J］.Shanxi Chemical Industry，2009，29（3）：17-18.

［10］郭子成，羅青枝，榮杰.潤(rùn)濕現(xiàn)象和毛細(xì)現(xiàn)象的熱力學(xué)描述［J］.大學(xué)物理，2000，19（6）：19-21.

GUO Zi-cheng，LUO Qing-zhi，RONG Jie.Thermodynamic description of wetting phenomena and capillarity［J］.College Physics，2000，19（6）：19-21.