劉咸德,陳大舟,鄭曉燕,,楊 文,劉 躍,江桂斌

(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012;2.國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心,北京 100013;3.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085;4.天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,天津 300191)

天津地區(qū)大氣典型有機(jī)氯污染物的被動(dòng)采樣和化學(xué)組成特征

劉咸德1,陳大舟2,鄭曉燕1,3,楊 文1,劉 躍4,江桂斌3

(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012;2.國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心,北京 100013;3.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085;4.天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,天津 300191)

為了研究持久性有機(jī)污染物(POPs)的區(qū)域分布、大氣傳輸與來源,2006年7月至2008年6月在天津市的6個(gè)點(diǎn)位用被動(dòng)采樣技術(shù)采集大氣樣品。色譜/高分辨質(zhì)譜(GC/HRMS)分析數(shù)據(jù)表明,HCB、HCHs和DDTs大氣濃度點(diǎn)位差異較大;有機(jī)氯污染物的相對(duì)化學(xué)組成具有鮮明的季節(jié)變化特征;不同功能區(qū)的大氣樣品主要按照季節(jié)聚類,而不是按照功能區(qū)劃聚類,表現(xiàn)出有機(jī)氯污染較強(qiáng)的區(qū)域性特征,即同一區(qū)域各點(diǎn)位相對(duì)組成的相似性突出;體現(xiàn)了有機(jī)氯污染物大氣傳輸?shù)哪芰陀绊?。大氣被?dòng)采樣技術(shù)能夠同時(shí)提供工業(yè)區(qū)較高濃度和遠(yuǎn)郊區(qū)較低濃度的有機(jī)氯污染物大氣濃度水平和時(shí)空分布的數(shù)據(jù)。

持久性有機(jī)污染物;有機(jī)氯污染物;大氣被動(dòng)采樣;大氣傳輸;天津

近年出現(xiàn)的大氣被動(dòng)采樣新技術(shù)可應(yīng)用于持久性有機(jī)污染物(POPs)的采集,采樣時(shí)段可長(zhǎng)達(dá)數(shù)周、數(shù)月、甚至一年[1-3]。這類大氣被動(dòng)采樣裝置無需電力和動(dòng)力,樣品具有較好的代表性,所得數(shù)據(jù)和傳統(tǒng)的主動(dòng)采樣有可比性,采樣的工作量和運(yùn)行費(fèi)用大幅減少。在履行斯德哥爾摩國(guó)際公約的需求帶動(dòng)下,被動(dòng)大氣采樣技術(shù)在國(guó)際、國(guó)內(nèi)得到迅速的推廣和應(yīng)用[2-6]。

加拿大多倫多大學(xué)Wania教授研究組開發(fā)的以XAD-2樹脂為吸附介質(zhì)的大氣被動(dòng)采樣器(PAS),可以提供長(zhǎng)達(dá)一年的平均大氣濃度;并在北美洲跨越72個(gè)緯度和72個(gè)經(jīng)度的大尺度范圍內(nèi)的40個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行同步觀測(cè),獲得了成功的應(yīng)用[3]。本研究采用XAD-2樹脂為吸附介質(zhì)的PAS,在2年中分6個(gè)時(shí)間段采集天津地區(qū)6個(gè)點(diǎn)位大氣中的典型有機(jī)氯污染物,用氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè),得到有機(jī)氯污染物2年的年均值和季節(jié)均值數(shù)據(jù)[7],為我國(guó)的履約工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。大氣有機(jī)氯污染物的絕對(duì)濃度水平和相對(duì)化學(xué)組成是大氣有機(jī)氯污染表征的兩個(gè)重要方面[6]?；诖髿饨^對(duì)濃度并針對(duì)各類有機(jī)氯污染物的討論[7],本研究側(cè)重分析與討論天津地區(qū)大氣典型有機(jī)氯污染物六氯苯、六六六、滴滴涕以及2種低氯取代的指示性多氯聯(lián)苯化合物,CB28和CB52的相對(duì)化學(xué)組成特征,及其區(qū)域分布、大氣傳輸與來源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 大氣被動(dòng)采樣器

按照加拿大多倫多大學(xué)樣機(jī)制造,一根裝填了XAD-2樹脂的圓柱型不銹鋼篩網(wǎng)筒固定于一個(gè)底部敞開、頂部加蓋有氣孔的不銹鋼筒中[1]。20～60目XAD-2樹脂:購(gòu)自Supleco公司,清洗的主要步驟是用甲醇、乙腈、二氯甲烷3種農(nóng)殘級(jí)高純?nèi)軇┮来芜M(jìn)行索氏提取,每次約16 h[1]。二氯甲烷提取液經(jīng)濃縮和溶劑轉(zhuǎn)換為異辛烷處理后,用色譜儀分析,確認(rèn)得到的色譜圖中沒有被測(cè)物質(zhì)的色譜峰,XAD-2樹脂即可投入使用。在采樣前、后,XAD-2樹脂的吸附劑芯管均用帶聚四氟乙烯密封墊的專用鋁合金管保存。

1.2 樣品的采集

天津市位于華北平原,東臨渤海灣,占地面積11 919 km2,人口950萬,是個(gè)高度城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的城市。本研究的6個(gè)采樣點(diǎn)形成一個(gè)城市-農(nóng)村剖面,從南到北相距130 km,從東到西相距68 km,分別示于表1和圖1。塘沽和漢沽臨近渤海,系工業(yè)站點(diǎn);天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)站(簡(jiǎn)稱市站)為城市站點(diǎn),位于天津交通發(fā)達(dá)、人口密集的地區(qū);團(tuán)泊洼為市郊站點(diǎn),人口密度中等;寶坻和于橋位于天津遠(yuǎn)郊,屬于農(nóng)村站點(diǎn)。

我們于2006年7月至2008年6月分成6個(gè)時(shí)段放置大氣被動(dòng)采樣器。第1批采樣器持續(xù)采集了8個(gè)月的大氣,之后5批分別持續(xù)采集3個(gè)月;下文對(duì)有機(jī)氯污染物的討論將集中在后5個(gè)季節(jié)性時(shí)段。每個(gè)采樣點(diǎn)放置 1～2個(gè)PAS。同時(shí)在每個(gè)采樣時(shí)段將1～2個(gè)裝有干凈樹脂的芯管作為現(xiàn)場(chǎng)空白帶到現(xiàn)場(chǎng),裝入采樣筒,隨即取出,帶回實(shí)驗(yàn)室。6個(gè)時(shí)段共產(chǎn)生10個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣品。

表1 天津地區(qū)大氣采樣點(diǎn)的地理位置Table 1 G eographic locations of the air sampling sites in Tianjin

1.3 樣品處理與色譜分析

將收集的XAD-2吸附樹脂用260 mL二氯甲烷索氏提取 24 h,提取前加入已知量的

圖1 天津地區(qū)采樣點(diǎn)位的分布Fig.1 Study area(Tianjin)and the distribution of sampling sites locations

2,4,5,6-四氯間二甲苯(TMX)和 PCB209回收率指示物。提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并轉(zhuǎn)溶為異辛烷,氮吹定容至1 mL,封存于棕色進(jìn)樣瓶中,待色譜分析用。

HCB、HCHs、DDTs、PCB28和 PCB52 的分析在 Finnigan MAT900 XL GC/HRMS上進(jìn)行,采用VF-1彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm);不分流進(jìn)樣,1 min后分流,載氣為高純氦氣。分析細(xì)節(jié)詳見文獻(xiàn)[8]。

采用標(biāo)樣保留時(shí)間及選擇離子模式(SIM)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行定性。樣品溶液在 GC/HRMS檢測(cè)前,添加已知濃度13C標(biāo)記的內(nèi)標(biāo)溶液(γ-HCH、HCB、PCB28、PCB52、p,p’-DDE、p,p’-DDT),用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算。

1.4 質(zhì)量控制

1.4.1 溶劑空白試驗(yàn) 模擬樣品處理全過程,檢測(cè)結(jié)果顯示無干擾?，F(xiàn)場(chǎng)空白實(shí)驗(yàn)在采樣點(diǎn)模擬安裝后即取回,密封保存,與同期樣品同批次處理,結(jié)果列于表2。檢測(cè)下限為現(xiàn)場(chǎng)空白多次測(cè)量的均值與3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的加和。當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)空白中未檢出時(shí),檢測(cè)下限采用該物質(zhì)低濃度溶液多次測(cè)量的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4.2 基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn) 取20 g干凈采樣介質(zhì),加入混合標(biāo)樣,模擬樣品處理全過程。6個(gè)基質(zhì)加標(biāo)樣品實(shí)驗(yàn)中,8個(gè)化合物的回收率數(shù)據(jù)變化范圍為(74±10)%。大氣被動(dòng)采樣器樣品的替代內(nèi)標(biāo)化合物2,4,5,6-四氯間二甲苯的回收率為 (90±13)%,PCB209的回收率均值為(86±11)%。p,p’-DDT進(jìn)樣口分解率小于10%,符合低于15%的要求。

表2 現(xiàn)場(chǎng)空白和檢測(cè)下限Table 2 Field blank and detection limits

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣中有機(jī)氯污染物的濃度水平

根據(jù)近期被動(dòng)和主動(dòng)采樣的比對(duì)結(jié)果[9],本研究選用2.0 m3/day的采樣速率,計(jì)算得到的有機(jī)氯污染物絕對(duì)濃度和天津地區(qū)的前期研究有可比性[10],見文獻(xiàn)[7]。有機(jī)氯污染物的大氣濃度年均值的范圍,最大值、最小值對(duì)應(yīng)的點(diǎn)位,計(jì)算最大值、最小值的比值,列于表3。從這些信息可以了解有機(jī)氯污染的一些特征。有機(jī)氯污染物的最小值均出現(xiàn)在于橋,最遠(yuǎn)離城區(qū)而臨近北部山區(qū)的點(diǎn)位;最大值分別出現(xiàn)在3個(gè)點(diǎn)位,表現(xiàn)出各個(gè)污染物的不同的源排放特征。

分布比較均勻的是 PCB28和 PCB52;最大值在市站,表明天津城區(qū)是 PCBs的排放源區(qū),但是強(qiáng)度不大,所以天津地區(qū)PCBs整體濃度比較低。HCB的分布也比較均勻,但是濃度水平遠(yuǎn)高于北半球的背景值(56 pg/m3)[11],最高值在塘沽點(diǎn)位(工業(yè)區(qū)),這反映 HCB揮發(fā)性強(qiáng),易于大氣傳輸,提示了天津 HCB的高濃度可能影響更大的區(qū)域[12]。DDTs化合物大氣濃度高,分布不均勻,有很大的點(diǎn)位差異,最高值在漢沽點(diǎn)位(工業(yè)區(qū))。HCHs化合物大氣濃度最高,分布不均勻,點(diǎn)位差異比較大,最高值多在塘沽點(diǎn)位(工業(yè)區(qū))。與 HCB比較,DDTs和HCHs揮發(fā)性弱,大氣傳輸?shù)哪芰σ草^弱[8,13]。天津地區(qū)有機(jī)氯污染物大氣濃度點(diǎn)位差異較大,點(diǎn)位之間是否存在“排放源-受體點(diǎn)”的關(guān)系,必須進(jìn)一步研究其相對(duì)組成特征。

表3 有機(jī)氯污染物絕對(duì)濃度年均值Table 3 Annual averages of concentrations for organochlorine pollutants

2.2 大氣中有機(jī)氯污染物的相對(duì)組成特征

大氣被動(dòng)采樣器作為一種新技術(shù),其采樣速率的準(zhǔn)確測(cè)量或推算方法還有待開發(fā),根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定一個(gè)采樣速率有可能引入系統(tǒng)偏差,從而計(jì)算大氣體積濃度時(shí)導(dǎo)致較大的不確定度[9]。但將大氣被動(dòng)采樣所得的數(shù)據(jù)表達(dá)為相對(duì)量值(如化學(xué)組成)時(shí),即可抵消采樣速率的影響,得到準(zhǔn)確、可靠的相對(duì)化學(xué)組成的數(shù)據(jù)。本研究對(duì)11種目標(biāo)有機(jī)氯污染物的加和做歸一化計(jì)算,得到每個(gè)化合物的相對(duì)組成重量分?jǐn)?shù)。對(duì)于6個(gè)點(diǎn)位5個(gè)季節(jié)時(shí)段的數(shù)據(jù),得到有機(jī)氯污染物的30組相對(duì)組成重量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù),其統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表4。根據(jù)均值判斷,HCB和 HCHs占有較大份額;HCHs以α-HCH為主。值得注意的是,各個(gè)化合物的重量分?jǐn)?shù)均有較大的變化范圍,最大的是o,p’-DDT和p,p’-DDT,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)162%和 182%;最小的是 HCB,為 41%。引起有機(jī)氯污染物相對(duì)組成變化的因素很多,例如點(diǎn)位的空間差異、溫度的季節(jié)性變化、源排放的分布等。本研究將通過聚類分析闡明其中潛在的影響因素。

表4 有機(jī)氯污染物的相對(duì)組成重量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 4 Statistics of relative compositions for organochlorine pollutants

2.3 大氣中有機(jī)氯污染物相對(duì)組成的聚類分析

聚類分析采用法國(guó)Addinsoft公司的 XLSTAT軟件,選用分層聚類(agglomerative hierarchical clustering,AHC)方法,在眾多的具體算法中選擇歐基里德距離和Ward方法;這種方法反復(fù)計(jì)算樣品之間的相似程度,以逐步和漸進(jìn)的方式實(shí)現(xiàn)分層聚類的目標(biāo);用樹形圖直觀表達(dá)聚類結(jié)果和過程,方便最終確定一個(gè)具有物理意義的適當(dāng)?shù)姆纸M數(shù)目。

對(duì)于天津地區(qū)6個(gè)點(diǎn)位5個(gè)季節(jié)時(shí)段的數(shù)據(jù),得到有機(jī)氯污染物的30組相對(duì)組成重量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)樣本,并根據(jù)點(diǎn)位的名稱和季節(jié)命名(塘沽,T;漢沽,H;市站,S;團(tuán)泊洼,W;寶坻,B;于橋,Y;春季,s(2007年春季:s1;2008年春季:s2);夏季,u;秋季,a;冬季,w);得到4個(gè)分組,示于圖2,從左到右分別是第 3、第 1、第 4、第 2分組。4個(gè)分組的均值列于表5。

圖2 天津地區(qū)有機(jī)氯污染物相對(duì)組成重量分?jǐn)?shù)30組數(shù)據(jù)聚類分析樹形圖Fig.2 Dendrograph of cluster analysis of 30 sets of relative compositional data for organochlorine pollutants in Tianjin atmosphere

表5 聚類分析所得4個(gè)分組的均值＊Table 5 G roup averages of four groups obtained from cluster analysis

第3分組僅有漢沽的2個(gè)樣本(Hu,2007年夏季;Hs1,2007年春季),DDTs濃度高,組分突出,高達(dá)0.54,源排放特征明顯。這反映了位于漢沽的DDT生產(chǎn)廠的排放貢獻(xiàn)和影響。另一方面,其他3個(gè)季節(jié)的漢沽樣品沒有歸入這一分組,也反映了有機(jī)氯污染物組成的季節(jié)差異明顯。還應(yīng)該指出,β-HCH在這個(gè)分組出現(xiàn)高值,這是因?yàn)槲挥跐h沽的天津化工廠20年前曾經(jīng)是我國(guó)最大的工業(yè)品 HCHs生產(chǎn)廠家,1983年停止生產(chǎn) HCHs。在長(zhǎng)期降解過程中,β-HCH比其他異構(gòu)體穩(wěn)定,大氣傳輸能力弱,所以在相對(duì)組成中凸顯[7]。

第1分組有10個(gè)樣本,HCHs濃度高,組分突出;冬季以外的4個(gè)塘沽樣品集中在這個(gè)分組,具有源排放的特征;漢沽以外的5個(gè)點(diǎn)位夏季樣品集中在這個(gè)分組,具有季節(jié)特征。位于塘沽的大沽化工廠曾經(jīng)是我國(guó) HCHs的重要生產(chǎn)廠家,2000年底停止生產(chǎn)。本研究所有采樣時(shí)段,塘沽點(diǎn)位的 HCHs濃度均比其他點(diǎn)位高,客觀的反映了 HCHs生產(chǎn)的歷史事實(shí)[7]。5個(gè)夏季樣本聚集則反映了 HCHs的揮發(fā)性和大氣傳輸?shù)哪芰λ鶎?dǎo)致的大范圍大氣有機(jī)氯污染物相對(duì)組成的相似性,即區(qū)域性的特征。

第4分組有5個(gè)樣本,全部為冬季樣品,有機(jī)氯污染物總體濃度低;揮發(fā)性強(qiáng)的組分如HCB和低氯取代的PCB化合物組成突出。這同樣反映了季節(jié)變化的重要影響以及相對(duì)組成的相似導(dǎo)致的整個(gè)區(qū)域一致。唯一例外是塘沽冬季樣本 Tw,作為典型的 HCHs排放源點(diǎn)位,盡管在冬季仍然有高于其他點(diǎn)位的 HCHs組成,所以歸入第2分組,這是合理和可以解釋的。

第2分組有13個(gè)樣本,占總數(shù)的43%,以秋季和春季樣品為主,唯一例外是塘沽冬季Tw。春秋季樣品的濃度居中,組成比較均勻,在表5中沒有最大值。6個(gè)秋季樣本有5個(gè)在這一分組;唯一例外是塘沽的 Ta,原因與上述 Tw類似,由于是排放源點(diǎn)位,HCHs的組成含量較高,Ta和其他點(diǎn)位的夏季樣本更相似,歸入第1分組(圖2)。

3 結(jié)論

1)天津地區(qū)環(huán)境大氣中以氣相存在的有機(jī)氯污染物的歸一化組成,即相對(duì)重量分?jǐn)?shù)具有鮮明的季節(jié)變化特征。不同功能區(qū)的大氣樣品主要按照季節(jié)聚類,而不是按照功能區(qū)劃聚類,表現(xiàn)出有機(jī)氯污染比較強(qiáng)的區(qū)域性特征,即同一區(qū)域各點(diǎn)位相對(duì)組成的相似性突出,體現(xiàn)了有機(jī)氯污染物大氣傳輸?shù)哪芰陀绊?。作為主要的排放源區(qū),塘沽 HCHs和漢沽DDTs大氣濃度較高的情況在化學(xué)組成和聚類結(jié)果中得到客觀的反映。

2)由于有機(jī)氯污染物化學(xué)組成具有明顯的季節(jié)變化,在不同的研究地區(qū)之間比較有機(jī)氯污染物相對(duì)化學(xué)組成時(shí),應(yīng)該強(qiáng)調(diào)時(shí)段和季節(jié)的一致性。

3)大氣典型有機(jī)氯污染物的相對(duì)化學(xué)組成是大氣有機(jī)氯污染的重要特征。本研究基于相對(duì)組成數(shù)據(jù)的分析和有機(jī)氯污染物絕對(duì)濃度數(shù)據(jù)的討論[7],在排放源的識(shí)別、點(diǎn)位差異、季節(jié)變化等諸多方面均得到一致的結(jié)果。這說明雖然采樣速率估算有可能引入一定的系統(tǒng)偏差,但被動(dòng)采樣技術(shù)提供的絕對(duì)濃度數(shù)據(jù)適用于天津地區(qū)有機(jī)氯污染的表征和評(píng)估。

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Passive Air Sampling and Compositional Characteristics of Atmospheric Organochlorine Pollutants in Tianjin

LIU Xian-de1,CHEN Da-zhou2,ZHENG Xiao-yan1,3,YANG Wen1,LIU Yue4,J IANG Gui-bin3
(1.Chinese Research Academy of Environment Sciences,Beijing100012,China;2.National Research Centre f or Certif ied Ref erence Materials,Beijing100013,China;3.National Key L aboratory of Environmental Chemistry and Ecological Toxicity,Research Centre f or Eco-environmental Studies,CA S,Beijing100085China;4.Environmental Monitoring Centre of Municipal Tianjin,Tianjin300191,China)

To investigate regional distribution,atmospheric transportation and sources of persistent organic pollutants(POPs),a passive air sampling campaign was carried out from July 2006 to June 2008 at six sites in Tianjin.Based on GC/HRMS analytical data,it was revealed that air concentrations of HCB,HCHs,and DDTs varied substantially over sites;the relative compositions of organochlorine pollutants had clear seasonal variations;passive air samples were classified according to seasons rather than their site functionalities in cluster analysis;it implied a strong regional similarity of relative compositions of organochlorinepollutants among sites in Tianjin,due to the impact of atmospheric transportation.The passive air sampling technique is able to provide data of air concentration levels and spatial and temporal distributions for organochlorine pollutants at both industrious sites as well as clean rural sites.

persistent organic pollutants(POPs);organochlorine pollutants;passive air sampling;atmospheric transportation;Tianjin

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0065-06

2010-07-13;

2010-09-25

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2003CB415003):典型持久性有機(jī)污染物排放特征與運(yùn)移規(guī)律

劉咸德(1946～),男,安徽合肥人,研究員,從事環(huán)境化學(xué)與大氣化學(xué)研究。E-mail:liuxdlxd@hotmail.com