李佳珂 ，胡 玫 ，湯建偉

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052;2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

改性的天然高分子物質(zhì)，由于其自身一些獨(dú)特的功能，作為離子交換樹(shù)脂和離子螯合劑，廣泛地被應(yīng)用在治理重金屬離子廢水污染上。淀粉接枝共聚物是以親水的半剛性鏈的淀粉大分子為骨架與烯類單體接枝共聚，引入不同官能團(tuán)和調(diào)節(jié)親水—親油鏈段結(jié)構(gòu)比例而得到的目標(biāo)產(chǎn)物。本文用雙氧水作為引發(fā)劑，環(huán)保無(wú)污染，聚得了較好的接枝效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料和主要儀器設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及化學(xué)試劑

淀粉;丙烯腈;雙氧水(含過(guò)氧化氫30%);95%乙醇;對(duì)苯二酚;氫氧化鈉;鹽酸;氯化鉀;以上試劑均為分析純。

1.2 主要儀器設(shè)備

601超級(jí)恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠;PW－1無(wú)級(jí)恒速攪拌器，河南省鞏義英峪予華儀器廠;101－1型干燥箱(3 kW)，上海市儀器總廠;SHZ－D(III)循環(huán)水式真空泵，河南鞏義英峪予華儀器廠;JY1002電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司;pHS－25型pH計(jì)，上海雷磁儀器廠;KQC型玻璃儀器烘干器，河南鞏義英峪予華儀器廠。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 過(guò)氧水作引發(fā)劑的實(shí)驗(yàn)原理

過(guò)氧化氫放出1個(gè)氫氧自由基

這個(gè)自由基從淀粉鏈上奪取1個(gè)氫原子，形成水和1個(gè)淀粉自由基，以此形成淀粉接枝共聚物。

2.2 淀粉/丙烯腈接枝產(chǎn)物的制備

打開(kāi)恒溫水浴鍋的開(kāi)關(guān)使溫度達(dá)到80℃，取淀粉2 g，用量筒量取已知量的蒸餾水和乙醇的混合液(體積比3∶1)倒入四頸瓶中，接溫度計(jì)，冷凝管，調(diào)整攪拌器的轉(zhuǎn)速，使攪拌器平穩(wěn)轉(zhuǎn)動(dòng)，形成均勻的淀粉乳，于80℃下糊化0.5 h。調(diào)整恒溫水浴鍋的溫度至接枝溫度為85℃。取0.4 mL雙氧水，加入到淀粉乳液中，均勻攪拌20 min后加入1.5 mL丙烯腈進(jìn)行接枝反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的對(duì)苯二酚溶液作為阻聚劑，并加入30 mL95%的乙醇作為沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH值至7。取下四頸瓶用塞子塞好冷至室溫，將瓶中的產(chǎn)物倒入布氏漏斗中抽濾，所得產(chǎn)品用醇、蒸餾水洗滌，過(guò)濾三次。調(diào)整恒溫干燥箱的溫度至50℃，將粗產(chǎn)品放入其中，干燥至恒重，得粗淀粉/丙烯腈接枝物，用分析天平稱量。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑的選擇

根據(jù)查得的數(shù)據(jù)及資料可以選擇反應(yīng)的溶劑:乙醇和水作為溶劑且比例為1∶3。

3.2 接枝淀粉單因素工藝條件的確定

3.2.1 引發(fā)劑濃度的影響

反應(yīng)條件:淀粉2 g，混合溶劑200 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，溫度85℃，丙烯腈1.5 mL，改變雙氧水濃度在8.0～34.5 mmol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖1為引發(fā)劑雙氧水濃度對(duì)接枝率的影響，起初接枝率隨著雙氧水濃度的增大而增大，但當(dāng)雙氧水的濃度達(dá)到17.143 mmol/L時(shí)，接枝率逐漸減小。這是因?yàn)?引發(fā)劑濃度增加，有更多的·OH與淀粉作用，生成更多的自由基或活性中心，有利于接枝共聚反應(yīng)發(fā)生，接枝率增大。但當(dāng)引發(fā)劑濃度過(guò)大時(shí)，一方面，過(guò)量的·OH與活性大分子自由基起氧化終止反應(yīng)，同時(shí)也加大了自由基之間的耦合機(jī)率，對(duì)接枝鏈增長(zhǎng)不利;另一方面，過(guò)剩的·OH引發(fā)單體均聚的機(jī)會(huì)也會(huì)增多，從而造成接枝率減小。所以最佳的引發(fā)劑濃度 17.143 mmol/L。

圖1 雙氧水濃度對(duì)接枝率的影響

3.2.2 丙烯腈濃度的影響

反應(yīng)條件:淀粉2 g，混合溶劑200 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，溫度85℃，雙氧水0.4 mL，改變丙烯腈濃度在0.05～0.20 mmol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖2顯示了丙烯腈濃度對(duì)接枝率的影響。開(kāi)始時(shí)接枝率隨著丙烯腈濃度的增大而增大，丙烯腈濃度超過(guò)一定值以后，接枝率下降，對(duì)于淀粉來(lái)說(shuō)接枝率最大值16.73%，出現(xiàn)在丙烯腈濃度0.114 mmol/L時(shí)。以上現(xiàn)象發(fā)生，可能有兩方面原因，一方面，在一定濃度范圍內(nèi)，增加單體濃度，每個(gè)自由基平均引發(fā)接枝的單體數(shù)目增多;另一方面，當(dāng)單體濃度增加到一定程度后，與接枝聚合反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的均聚反應(yīng)機(jī)率有所增加，從而對(duì)聚合反應(yīng)有所抑制，影響接枝率。共聚物阻礙了接枝劑的稀釋，導(dǎo)致淀粉分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度減慢，接枝率下降。因此，單體丙烯腈的濃度為0.114 mmol/L時(shí)效果最好。

圖2 丙烯腈濃度對(duì)接枝率的影響

3.2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)條件:淀粉2 g，混合溶劑200 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，丙烯腈1.5 mL，雙氧水 0.4 mL，改變溫度為60～90℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖3顯示了反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響。結(jié)果表明，隨著溫度升高，接枝率增大，淀粉的接枝率在85℃時(shí)達(dá)到了最大值16.73%，之后隨著溫度的升高接枝率開(kāi)始下降。這是因?yàn)?，一方面，反?yīng)溫度升高，促進(jìn)了淀粉較大程度的溶脹，利于單體及引發(fā)劑的靠近，也提高了單體溶解度和向接枝部位擴(kuò)散的速率，同時(shí)引發(fā)劑的分解速率增大，鏈引發(fā)及鏈增長(zhǎng)反應(yīng)均加快，接枝率增大;另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度升至一定程度后，均聚反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)加快，生成的共聚物黏度增大，阻礙了接枝劑分子和淀粉的接枝，故接枝率減小，因此最佳聚合溫度為85℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響

3.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)條件:淀粉2 g，混合溶劑200 mL，丙烯腈1.5 mL，雙氧水 0.4 mL，溫度 85 ℃，改變反應(yīng)時(shí)間在60～220 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖4顯示了反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響。在60～180 min變化時(shí)接枝率緩慢上升，180 min后緩慢下降。60～180 min內(nèi)的緩慢上升可解釋為引發(fā)劑和單體濃度較大，淀粉的接枝速率較高，接枝到淀粉分子上的丙烯腈分子逐漸得到最大程度的激發(fā)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，接枝率增加，180 min后反應(yīng)停止。因此，反應(yīng)時(shí)間定為180 min最佳。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響

4 淀粉接枝最佳工藝條件的確定

由單因素實(shí)驗(yàn)可知，引發(fā)劑的用量、丙烯腈的濃度、接枝溫度、接枝時(shí)間對(duì)接枝淀粉的制備影響都很大。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取四個(gè)因素，每個(gè)因素四個(gè)水平，作正交試驗(yàn)并進(jìn)行方差分析。正交試驗(yàn)因素、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析分別見(jiàn)表1、表2、表3。

從表3方差分析可以看出，實(shí)驗(yàn)條件對(duì)接枝率的影響顯著。我們各實(shí)驗(yàn)因素中，丙烯腈用量對(duì)極差的影響最大，其次是接枝溫度、接枝時(shí)間和過(guò)氧水濃度?？紤]綜合因素，我們選用最佳條件丙烯腈用量0.114 mmol/L，接枝溫度85 ℃，接枝時(shí)間3 h，過(guò)氧水濃度17.143 mmol/L。所選實(shí)驗(yàn)條件與接枝率的分析也基本吻合。

表1 正交試驗(yàn)因素表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果表

表3 正交試驗(yàn)方差分析

在最佳條件下，分三次制備接枝淀 粉，其接枝率 為27.88% 、27.92% 、27.97% ，其平均值為27.92%，取得了不錯(cuò)的接枝效果。