譚靖 郭冬發(fā) 張彥輝

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究所,北京 100029)

激光燒蝕光譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術應用進展

譚靖 郭冬發(fā)＊張彥輝

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究所,北京 100029)

激光燒蝕光譜(LAS)分析技術是一種全光譜分析技術,具有分析速度快、制樣簡單、成本低、設備緊湊、可遠程、實時在線監(jiān)測的特點,但對痕量元素分析能力不足。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析技術則具有靈敏度高和多元素及同位素分析能力,但對基體元素分析存在困難。將LAS和ICPMS分析技術相結(jié)合構(gòu)成LAS-ICP-MS聯(lián)用分析技術,可相互彌補LAS和ICP-MS技術的缺陷。介紹了近10年來LAS-ICP-MS聯(lián)用技術的應用進展及發(fā)展趨勢,并詳細闡述了近年來LA-ICP-MS分別在地質(zhì)、礦冶、材料、環(huán)境監(jiān)測以及其它分析領域的應用。

激光燒蝕光譜;激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜;應用進展

1 前言

激光燒蝕光譜(LAS、LIBS)技術是近20年來光譜領域發(fā)展起來的一種嶄新的分析手段。該技術利用聚焦強激光束激發(fā)樣品靶面,產(chǎn)生高溫等離子體,通過測定等離子體冷卻過程中發(fā)射光譜的波長和強度來進行元素定性、定量分析。該技術不需要對樣品進行繁瑣的化學處理,對樣品破壞小,具有快速、實時、可遠程監(jiān)測等特點,廣泛應用于環(huán)境[1-5]、地質(zhì)[6]、冶金[7]、燃料能源[8-9],核工業(yè)[10-13]、材料[14-17]、生物醫(yī)藥[18-19]等領域;但激光燒蝕光譜技術對于痕量元素的分析能力不足。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析技術是一種公認的、強有力的高靈敏度、多元素及同位素分析技術。但對固體樣品而言,ICP-MS技術通常是先將其消解,后轉(zhuǎn)入溶液,容易造成樣品污染和易揮發(fā)組分的丟失;同時,水溶液的存在增加了干擾和氧化物的產(chǎn)生。

將LAS與ICP-MS分析技術相結(jié)合構(gòu)成LASICP-MS,可充分發(fā)揮兩種技術的優(yōu)勢,形成實用的互補測試技術。LAS可用來定性、定量分析樣品中的主量元素和可能存在的干擾;LA可直接、快速將固體樣品直接引入ICP,避免濕法消解樣品的種種困難和缺點,消除水和酸所致的多原子離子干擾,從而提高進樣效率,增強 ICP-MS的實際檢測能力[20];ICP-MS可用于準確測定元素含量或同位素比值。LAS-ICP-MS聯(lián)用技術展現(xiàn)出良好的應用前景。

國內(nèi)外對于LAS與ICP-MS的聯(lián)用技術報道很少,僅有幾篇文章對LIBS與LA-ICP-MS聯(lián)用技術及各自的分析能力進行了比較闡述。Meissner等[21]對含有 KBr和兩種氧化物的固體基質(zhì)中痕量金屬元素的LIBS與LA-ICP-MS同時分析結(jié)果進行了比較。實驗表明,LIBS定量分析的最大難點是由基體效應和自吸收引起,樣品制備對于分析結(jié)果影響不大,常規(guī)分析相對標準偏差＜10%,檢測限可達μg量級[22];LA-ICP-MS通常情況下檢測限更低,定量結(jié)果更準確,可準確測定μg級以下的金屬元素,但分析結(jié)果受樣品制備影響大。在某些情況下,LIBS可以成為LA-ICP-MS很好的補充技術。Latkoczy等[23]采用LIBS與LA-ICP-MS技術同時分析鎂基合金工業(yè)樣品中的主量及痕量元素的分布情況,對死時間、脈寬、不同氣氛(空氣,氦氣,氬氣)、激光波長、束斑直徑及激發(fā)次數(shù)等基本參數(shù)對激光誘導等離子體的影響進行了優(yōu)化實驗。實驗表明,該聯(lián)用技術可用于工業(yè)樣品微米區(qū)域內(nèi)的主量及痕量元素分布圖象快速分析,也可用于元素同位素比值分析;在不久的將來,LAS-ICP-MS將成為研究LIBS過程基本參數(shù)機理的理想診斷工具:可通過實驗ICP-MS中激光燒蝕產(chǎn)生粒子的響應與相應的激光燒蝕過程中發(fā)射光譜信號來研究激光燒蝕過程中的分餾效應;也可用于不同激光誘導等離子體隨時間、空間發(fā)展變化及燒蝕產(chǎn)生粒子間的相互作用研究。

LAS與 ICP-MS聯(lián)用技術實際上是LAS與LA-ICP-MS技術的復合,隨著新儀器的開發(fā)、基礎理論的深化及各種技術的改進,極大推動了LAS與LA-ICP-MS技術的應用發(fā)展。對于LAS技術的應用進展,馬藝聞等[24]作了詳細的報道。近年來,有關LA-ICP-MS技術的應用報道,主要集中在地質(zhì)、礦冶、材料分析、環(huán)境污染監(jiān)測、生物、醫(yī)藥等領域,對此作了分類綜述,更早的評述資料可參考文獻[20,25-28]。

2 LA-ICP-MS的應用領域

2.1 地質(zhì)、礦冶分析

LA技術高空間分辨(μm)進樣與ICP-MS高靈敏度的痕量元素分析技術結(jié)合,使LA-ICP-MS具有快速、實時、多元素同時測量的特點,廣泛應用于地質(zhì)、礦冶分析領域。如在地球科學領域,LA-ICPMS已被廣泛用于地質(zhì)樣品整體分析,礦物微區(qū)分析,單顆粒鋯石U/Pb,Pb/Pb地質(zhì)定年研究及單個流體包裹體成分等研究。巖石礦物尤其是沒有基體匹配標準物質(zhì)的巖石礦物中痕量、超痕量元素分析研究報道[29]很多。LA-ICP-MS用于地球年代學分析(鋯石中U/Th/Pb系列)[30-38],分析結(jié)果與二次離子探針質(zhì)譜(SHRIMP)、熱電離質(zhì)譜(TIMS)具有較好的一致性;雖然LA-ICP-MS分析精度沒有前兩者高,但LA-ICP-MS在分析大通量樣品中優(yōu)勢顯著。Zhaoshan Chang等[39]采用 Thermo Finnigan Element2雙聚焦 ICP-MS與 New Wave Research UP-213組成的LA-ICP-MS系統(tǒng),測量5個已知年齡(約1800～50 Ma)的鋯石標本年齡,來檢驗該技術的重現(xiàn)性、精密度與準確度。燒蝕坑直徑為30～40μm,校正激光誘導隨時間的分餾、靜態(tài)分餾的影響,評估單次測量結(jié)果,精密度和準確度優(yōu)于4%(2σ),標準的測量不確定度是總不確定度的最大來源,與TIMS測定的年齡相比較,準確度偏差大約為1%。LA-ICP-MS應用于流體包裹體成分分析,對研究流體及巖石物理化學機制、礦物形成過程研究具有重要意義。MURRA Y M.ALLAN[40]等采用193 nm的A rF準分子激光器和四極桿ICP-MS (裝配有八極桿碰撞池以去除A r基干擾)對人工模擬的多元素包裹體進行分析,Na是內(nèi)標。K,Rb,和Cs的RSD≤15%;Li,Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Fe,Cu, Zn和 Cl的 RSD≤30%;大部分元素的 RSD≤15%;檢測限隨包裹體容量變化,但對于大多數(shù)元素來說為1～100μg/g;這些分析結(jié)果與以前的研究數(shù)據(jù)吻合;并證明,在分析區(qū)域外,包裹體的大小和深度對分析結(jié)果的精密度和準確度影響不大。TORSTENGRAUPNER[41]等采用商用 Merchantek 266 nm Nd:YAG LA-ICP-MS系統(tǒng)對德國Zinnwald的Sn礦床中石英流體包裹體進行微區(qū)分析,15種元素(Li,Na,K,Mg,Fe,A s,Rb,Sr,Sn, Ba,Mo,U,W,Mn,Pb)測量值與其它文獻相同分析點的參考值一致。首次分析數(shù)據(jù)評估表明,含Sn流體中,高溫包裹體(Th:400～370℃)含有高含量的Fe、Na,Sn。高溫流體包裹體到低溫二次包裹體鹽分的降低很可能反映了巖漿流體被外部流體稀釋的趨勢。

ALANE.KOENIG[42]對LA-ICP-MS技術在美國地質(zhì)調(diào)查礦床研究中的應用作了介紹:研究對象包括地化參考物、地質(zhì)相關參考物和大量沉積參考物,取得滿意結(jié)果。稀土元素(REE)的化學屬性使它很適合地質(zhì)中對巖石歷史的研究,Helene Bratz[43]采用LA-ICP-MS分析了三種REE參考物質(zhì),分析結(jié)果相對標準偏差2%～14%(主量元素3%～8%),并與X-射線熒光光譜(XRF)和文獻參考值相比較,主量元素及一些痕量元素具有很好的一致性;與其它常規(guī)稀土分析方法相比,LA-ICPMS技術避免了樣品溶解、分離的耗時,節(jié)約了分析成本。張彥輝等[44]利用LA-ICP-MS法快速測定地質(zhì)樣品中鈮鉭鋯鉿等難溶元素,取得滿意結(jié)果。近來,沉積物中痕量元素指紋識別,包括磁鐵礦[45]、黃鐵礦[46]、瀝青[47]和石英[48]等,快速甄別礦物相關物質(zhì),巖石礦物痕量元素成像,以及標準物質(zhì)研究得到了廣泛關注。

2.2 材料分析

由于LA-ICP-MS技術測試對象幾乎涵蓋所有元素,因而廣泛應用于固體、液體和氣體等各種材料的成分分析,尤其是低含量、難溶材料或其他原料、陶瓷以及高端光學器件的末端產(chǎn)品分析方面[49-51]。與其他材料分析方法(AAS,ICP-OES,ICP-MS)相比,LA-ICP-MS不需要繁瑣的樣品處理,減少了過程污染與有害試劑使用,提高了分析效率。而且LA-ICP-MS技術憑借其快速、多元素同時測量,分析結(jié)果在可接受水平等特點,在研究不同類型樣品微區(qū)元素分布方面得到了越來越多的應用,可以與XRF或二次離子質(zhì)譜(SIMS)等專用儀器相媲美。潘煒娟[52]建立了LA-ICP-MS法測定塑料中鉛、鎘、鉻、汞等有毒有害元素的方法,以聚丙烯標準物質(zhì)及其空白片作校準曲線,直接分析了各種實際塑料樣品。該法樣品處理簡單、操作方便快速、結(jié)果可靠,滿足日常檢測要求?？疾炝藛吸c和線掃描兩種激光剝蝕方式的行為。以方法的靈敏度和穩(wěn)定性為原則,逐級優(yōu)化了激光剝蝕過程中激光功率、脈沖頻率、剝蝕孔徑、掃描速率、散焦距離以及ICP-MS中的RF功率、采樣深度和載氣流量等工作參數(shù)。方法測定結(jié)果與等離子體發(fā)射光譜(ICP-A ES)法測定值基本吻合,Pb、Cd、Cr、Hg的檢出限分別為0.002、0.001、0.08、1.5 mg/kg。

2.3 環(huán)境監(jiān)測

隨著工業(yè)、城市污染的加劇和農(nóng)用化學物質(zhì)的過度使用,環(huán)境污染特別是重金屬污染問題得到了廣泛關注。LA-ICP-MS技術以其制樣簡單、破壞性小、多元素同時快速分析的特點,廣泛應用于土壤、水及空氣等環(huán)境污染方面的監(jiān)測。美國地質(zhì)調(diào)查中[53],采用LA-ICP-MS對于礦井排水區(qū)的樹木年輪進行分析。假設可被樹木木質(zhì)部吸附的元素在特定年限內(nèi)被吸附固定,通過測定不同年輪內(nèi)元素的含量,可以判斷元素被固定的時間以及判斷廢棄礦區(qū)對周圍環(huán)境元素水平的影響。Luis A rroyo等[54]采用LA-ICP-MS快速測定土壤和沉積物中的元素,并與常見酸消解方法試驗結(jié)果進行比較。分析結(jié)果表明,LA-ICP-MS與ICP-OES,ICP-MS的分析結(jié)果在95%置信區(qū)間內(nèi)保持一致;對采自南弗羅里達大學的48個沉積物樣品進行LA-ICP-MS篩選分析,以此來評估LA-ICP-MS技術在環(huán)境診斷分析中的應用。使用A l結(jié)合非參數(shù)相關測試以及主成份分析手段,比較LA-ICP-MS與常規(guī)部分溶解ICP-MS方法的結(jié)果,標準物質(zhì)全流程RSD為8%～15%,樣品＜10%。H.Sela等[55]采用雙聚焦-ICP-MS測定了單根頭發(fā)中基本元素Zn、Fe、Cu及有毒元素Cr,Pb和U,并將結(jié)果與四極桿 ICPMS消解溶樣相比較,數(shù)據(jù)吻合;比較了LA-ICPMS(附加超聲霧化)外標法、內(nèi)標加入法和同位素稀釋法對某人生活環(huán)境改變前后頭發(fā)中鈾元素的分析結(jié)果,單根頭發(fā)中的鈾含量隨著飲用水中鈾含量2000～30 ng/L的降低而降低,由212 ng/g降至18 ng/g。LA-ICP-MS在環(huán)境監(jiān)測分析中表現(xiàn)出良好的應用潛力。

2.4 生物醫(yī)學分析

在生命科學中,金屬(必需的、有益的、有害的)、非金屬以及生物組織中的非金屬的分布與生命體健康密切相關。過去幾年中,LA-ICP-MS作為一種強有力的元素分析技術,迅速應用于生物醫(yī)學分析領域。其中,LA-ICP-MS成像技術應用廣泛,J.Sabine Becker等[56]對LA-ICP-MS生物成像技術的發(fā)展、應用做了詳細報道。LA-ICP-MS可以快速提供腦部組織薄切片微區(qū)范圍內(nèi)的某種元素的分布信息(Feldmann,Kindness,&Ek,2002;Ghazi et al., 2002;Kindness,Sekaran,&Feldmann,2003;Becker et al.,2005b,2007b,2008d;Hutchinson et al., 2005;Zoriy et al.,2008a;Austin et al.,2009),檢測限低于μg/g,為進一步了解許多腦部疾病的發(fā)生、發(fā)展提供了分析手段。LA-ICP-MS對生物切片中必需和有毒元素成像分析,可以對元素的分布、遷移過程、生物藥效率以及可能的污染進行研究。在生態(tài)病理學研究中,最小取樣分析技術是保證實驗動物暴露污染可持續(xù)評測的首要條件,LA-ICP-MS技術在該領域顯示出優(yōu)越性。Jackson等[57]采用LA-ICP-MS分析水蛇尾部切片,這些水蛇被喂食含有低、中、高含量的A s、Se和 Sr元素的魚達2 a。該分析結(jié)果與將剩余的水蛇尾部薄片酸消解、均一化處理后用ICP-MS分析的結(jié)果相比,具有一致性。J.Kaiser[58]等對向日葵葉子平方厘米區(qū)域中的Pb、Mg、Cu的富集做了LIBS、LA-ICP-MS成像技術研究,空間分辨率為200μm,分析結(jié)果與原子吸收光譜(AAS)、薄層色譜(TLC)相比具有一致性,適用于大量樣品中多元素的快速分析。

2.5 其它

LA-ICP-MS也被用于工業(yè)控制、寶石鑒定[59]、法庭鑒定[60-61]等領域。Stefan Becker[62]等對于LA-ICP-MS技術應用于法醫(yī)領域玻璃碎片分析進行了介紹,總結(jié)該技術在法醫(yī)領域中應用的優(yōu)勢并對某種新的玻璃標準物質(zhì)進行分析,幾乎所有元素的RSD＜10%,證明了LA-ICP-MS技術在法庭玻璃碎片或其它領域中優(yōu)越的快速分析能力。

3 結(jié)語

激光燒蝕技術作為一種適用于多種類型樣品的引入方法,與干擾少、靈敏度高的ICP-MS聯(lián)用[63],開拓了質(zhì)譜分析技術的新領域。固體進樣減少了繁瑣的樣品制備過程,不僅省時且減少了污染的可能,并避免了溶液制備中的稀釋效應,對降低檢出限有利,而引入等離子體的干氣溶膠使得質(zhì)譜干擾較濕法更少。將LAS與ICP-MS分析技術相結(jié)合構(gòu)成LAS-ICP-MS,可充分發(fā)揮兩種技術的優(yōu)勢,形成實用的互補測試技術。隨著儀器結(jié)構(gòu)性能的改善、對燒蝕過程及分餾效應機理的深入了解和各種校正方法的研究應用,LAS-ICP-MS作為一種高靈敏度、高精度的元素分析技術,以及能夠提供多維的、高分辨信息的原位微區(qū)分析技術,將在痕量元素定量分析及空間分布分析中占據(jù)重要的地位。

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Review on Application of Laser Ablation Spectroscopy(LAS) Coupled with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS)

TANJing,GUO Dongfa,ZHANG Yanhui
(Analytical Laboratory,Beijing Research Institute of Uranium Geology,Beijing100029,China)

Laser ablation spectroscopy(LAS)is an elemental analysismethod that requires in p rincip le only op tical access to sample surface and can therefore be used as a real in-situ method.The advantages of LAS include fast speed of analysis,ease o r absence of samp le p reparation,relatively low cost,and possibility to build portable instruments for real field analysis.However,itsmajor restriction is poorer detection capabilities for trace elements compared to inductively coup led p lasma mass spectrometry(ICP-MS).ICP-MS is a pow erful tool for m ulti-element and iso topic analysis with high sensitivity and low detection lim it.But it is difficult to analyze elements of thematrix using ICP-MS.Com bination of LASwith ICP-MS can overcome the weaknesses of each technique.This paper gives a review on the app lication and developmental trend of LAS-ICP-MSespecially in the fields such as geology,mining and metallurgy,material analysis,environment monitoring and biomedicine in last ten years.

LAS(LIBS);LA-ICP-MS;app lication

郭冬發(fā),男,研究員級高級工程師,博士生導師,從事核地質(zhì)分析測試技術研究。E-mail:guodongfa@263.net

O657.63;TH843

A

2095-1035(2011)03-0016-07

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0003

2011-07-05

2011-07-27

中國核工業(yè)地質(zhì)局資助項目(HD200801)

譚靖,女,博士研究生,從事激光光譜與質(zhì)譜技術研究。E-mail:jing.t@live.com