雷雯雯，雷 慶，栗顏博

(伊春水文局，黑龍江伊春153000)

如空白和樣品的方差σ2相等，

檢出限是指產(chǎn)生一個(gè)能可靠地被檢出的分析信號所需要的某元素的最小濃度或含量，是分析方法中的一個(gè)重要質(zhì)控參數(shù)。設(shè)定分析方法的檢出限，可以避免在進(jìn)行低水平檢測時(shí)，報(bào)告結(jié)果出現(xiàn)“假負(fù)值”或“假正值”，還可以據(jù)此對不同的分析方法進(jìn)行比較。但是，由于檢出限分析方法本身的復(fù)雜性和多樣性，所以在實(shí)際應(yīng)用中易混淆。因此，本文對檢出限的相關(guān)概念和相互關(guān)系作了一些闡述，同時(shí)對水質(zhì)分析中常用分析方法檢出限的測定方法進(jìn)行介紹和分析，希望對從事水質(zhì)分析的同行在處理相關(guān)的具體問題時(shí)提供參考。

1 檢出限的含義

從多角度分析檢出限:檢出限的定義為特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。檢出限是以一定的置信水平為基礎(chǔ)的量值，并且隨介質(zhì)、被分析組分以及分析方法的不同而不同。由能夠以必要的置信測得的信號的最小XL決定。

式中，Xl為所測得的最小信號值;為全程序空白試驗(yàn)值Xb的平均值;Sb為Xb的標(biāo)準(zhǔn)偏差;K為對置信度要求所選擇的相應(yīng)常數(shù);Cl為最小檢出濃度;S為校準(zhǔn)曲線的斜率。

由于測定條件相同，方差相等，可有公式:

此式nl是的次數(shù)，nb是的次數(shù)，是的標(biāo)準(zhǔn)偏差，是的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.1 從檢出線基本公式角度出發(fā)幾種情況的討論

由于空白的標(biāo)準(zhǔn)差一般大于等于樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，所以，式(3)是檢出限的最低值，不用計(jì)算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差。

如空白和樣品的方差σ2相等，

F1、F2分別是指定置信度下相應(yīng)的F分布值。這樣公式(4)可變?yōu)?

這樣可以得出結(jié)論，只要在實(shí)際工作中計(jì)算出檢出限的較大值就可用公式(8)計(jì)算。

1.2 從具有線性校準(zhǔn)函數(shù)物理分析方法的角度分析

設(shè)校準(zhǔn)函數(shù)

樣品的觀測信號為X，靈敏度(校準(zhǔn)曲線斜率)為S，試樣中待測物含量為C。把X與C都用檢測限表示:

把(10)與(8)合并，得出式:

此式表明，用線性校準(zhǔn)函數(shù)物理分析方法，檢出線可不用測空白值，也就是說與和無關(guān)。

1.3 從檢測方法的角度分析

1)分光光度法中規(guī)定以扣除空白值后，吸光度為0.01相對應(yīng)的濃度值為檢測限。

2)氣相色譜法中規(guī)定檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)信號為噪聲值兩信時(shí)的量。最小檢測濃度是指最小檢測量與進(jìn)樣量(體積)之比。根據(jù)儀器信噪比及進(jìn)樣量確定。

3)容量法的檢出限確定方法一般是根據(jù)所用的滴定管所產(chǎn)生的最小液滴的體積來計(jì)算;

4)重量法的檢出限跟天平的靈敏度和樣品體積有關(guān)，可由二者計(jì)算確定;

5)離子選擇電極法的檢出限:當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。

1.4 從檢出限的相關(guān)概念分析檢出限

1)儀器的檢出限:是指分析儀器能夠檢測的被分析物的最低量或濃度，這個(gè)濃度與特定的儀器能夠從背景噪音中辨別的最小響應(yīng)信號相對應(yīng)。比如色譜儀的檢出限是產(chǎn)生至少2倍于基線噪音的進(jìn)樣量。儀器的檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，因此，其值總是比方法檢出限要低。儀器的檢出限一般不用于最終的數(shù)據(jù)報(bào)告，而主要用于數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，以及不同儀器的性能比較。

2)方法檢出限:是指在通過某一種分析方法的全部處理和測定過程之后(包括樣品制備和樣品測定)，被測定物質(zhì)產(chǎn)生的信號能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。應(yīng)如何測定呢?根據(jù)分析方法測定空白實(shí)驗(yàn)值和選定的估算檢出限公式進(jìn)行計(jì)算.選用＜20)的估算式時(shí)，應(yīng)每天測定一對空白平行樣，至少需測5 d。用所得結(jié)果先計(jì)算批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，再按給定的置信水平估算方法檢出限，若分析方法是色譜分析法或離子選擇電極法時(shí)，則應(yīng)按相應(yīng)的規(guī)定估算檢出限.將測得的方法檢出限值與方法中的規(guī)定值相比較，若高于規(guī)定值，即應(yīng)查找原因，并重新測定，直至合格。方法的檢出限是建立分析方法中較重要的一個(gè)參數(shù)，特別是評估一個(gè)分析方法對于低濃度的樣品檢測質(zhì)量具有重要意義。

3)定量限:被測組分的濃度能產(chǎn)生比空白足夠大的信號，這個(gè)信號能夠被良好實(shí)驗(yàn)室在常規(guī)操作條件下以指定的置信水平定量檢出，這個(gè)濃度就是定量限。一般以產(chǎn)生10倍試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差的信號所對應(yīng)的濃度作為定量限。定量限隨介質(zhì)、分析方法和分析對象的不同而不同。

4)應(yīng)用定量限:是指在實(shí)際操作和常規(guī)分析上能達(dá)到的定量限，這個(gè)定量限能保證檢測結(jié)果有較高的準(zhǔn)確性(置信度＞99.9%);應(yīng)用定量限一般為方法檢出限的3～10倍，是指能夠準(zhǔn)確測定的最低濃度，而不僅僅是能檢出。

5)定量測定下限的確定:10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差相對應(yīng)的濃度值作為測定下限，約為3.3倍方法檢出限，置信水平為90%。HJ/T168－2004《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》以4倍的方法檢出限為測定下限，即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。實(shí)際工作中，考慮到校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列的各點(diǎn)分布及最低點(diǎn)(測定下限)相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的移取、儀器信號響應(yīng)值的穩(wěn)定性，最終確定的測定下限應(yīng)大于計(jì)算得到的測定下限并取整，還應(yīng)與校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)分布相適宜，最好能做精密度測試，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)大于10%。若實(shí)驗(yàn)室對低濃度樣品的精密度要求較高，可以5倍、6倍或10倍的方法檢出限作為測定下限，但同時(shí)也降低了方法對低濃度樣品的檢測能力。

6)樣品檢出限:即相對于空白可檢測的最小樣品含量，也就是樣品最低檢測濃度。定義樣品檢測下限為3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差。

7)報(bào)出限:是一個(gè)任意值，低于這個(gè)值的數(shù)據(jù)不報(bào)出。報(bào)出限可以采取統(tǒng)計(jì)的方法確定，也可以根據(jù)分析人員的經(jīng)驗(yàn)判斷估計(jì)。低于報(bào)出限的結(jié)果可以用“＜報(bào)出限”來表示。

8)假正值誤差:當(dāng)樣品中某物質(zhì)確實(shí)不存在時(shí)，測定的結(jié)果卻表明它存在。

9)負(fù)值誤差:當(dāng)樣品中某物質(zhì)確實(shí)存在時(shí)，測定的結(jié)果是不存在。

相互關(guān)系:儀器的檢出限、檢出限、方法檢出限和定量限這4個(gè)定義相應(yīng)數(shù)值有以下近似關(guān)系，即儀器的檢出限、檢出限、方法檢出限、定量限之比為1∶2∶4∶10。

在選擇儀器和方法時(shí)，儀器檢出限與方法檢出限是兩個(gè)重要參數(shù)。樣品檢出限不僅與方法檢出限有關(guān)，而且與空白樣品中空白含量及空白波動情況有關(guān)，只有當(dāng)空白含量等于0時(shí)，樣品檢測下限等于方法檢出限，但這種情況很少，即樣品檢出限=方法檢出限+空白含量，因此，方法檢出限由外推法可能求得的是很低的濃度或含量，但由于空白含量以及空白波動的存在，樣品檢測下限可能要比方法檢出限大得多。所以在實(shí)際使用過程中，樣品檢出限要比方法檢出限要更有意義。

2 結(jié)論

本文從多種角度分析檢出限的確定方法。由檢出限的定義、基本公式出發(fā)，導(dǎo)出分析研究方法檢出限的算式，可不用求空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，特別對具有線性校準(zhǔn)函數(shù)的物理分析方法，檢出限既不用測空白值，也不用考慮標(biāo)準(zhǔn)偏差。還列舉了檢出限的一些相關(guān)概念并進(jìn)行分析比較。在水質(zhì)檢測分析中，尤其是對于痕量分析更應(yīng)當(dāng)積極探索確定樣品檢出限和定量檢測下限，從而進(jìn)一步提高檢測結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，來滿足質(zhì)量控制的需求，希望在實(shí)際工作中能對水質(zhì)同行有所幫助。

［1］ 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社出版，2007.

［2］ 水質(zhì)分析方法標(biāo)準(zhǔn)匯編［J］.北京:水利部水環(huán)境監(jiān)測評價(jià)研究中心，2004.

［3］ 水質(zhì)詞匯與分析方法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社出版，1991.

［4］ 水質(zhì)監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)實(shí)務(wù)手冊［J］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社出版，2002.