陳廣勝 陳文帥 于海鵬

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

木基復(fù)合材料是利用不同維數(shù)木質(zhì)單元為基體的協(xié)同效應(yīng)和加和法則，通過與異質(zhì)、異型、異性的增強體或功能體單元混雜復(fù)合加工形成的新型多相復(fù)合材料，現(xiàn)今已成為高效開發(fā)利用木質(zhì)資源的一條新途徑。木質(zhì)—塑性聚合物復(fù)合材料、木基陶瓷材料與木材—無機納米復(fù)合材料是極具代表性的3類木基復(fù)合材料，界面相容性問題一直是研究這些材料的熱點話題。界面是復(fù)合材料極其重要的微結(jié)構(gòu)，作為復(fù)合體與木質(zhì)單元連接的橋梁，其結(jié)構(gòu)和性能對復(fù)合材料的性能有著至關(guān)重要的影響［1］。從化學(xué)物理角度探究木基復(fù)合材料的界面相容性，有益于全面了解復(fù)合材料的界面特征及影響因子，發(fā)現(xiàn)并解決復(fù)合界面間共同存在的化學(xué)物理相容性問題，并可將一些復(fù)合材料優(yōu)化的化學(xué)物理相容工藝引入到相關(guān)復(fù)合技術(shù)中去，這為木基復(fù)合界面相容性的基礎(chǔ)研究提供了重要的理論依據(jù)。筆者在解析木質(zhì)單元對復(fù)合界面相容性影響的基礎(chǔ)上，對3種木基復(fù)合材料的界面化學(xué)物理相容性進行了綜合的分析，并對今后木基復(fù)合界面相容性研究的重點及發(fā)展趨勢進行了簡要的介紹。

1 木質(zhì)單元對復(fù)合界面相容性的影響

木質(zhì)單元是木基復(fù)合材料的基礎(chǔ)單元。木質(zhì)單元的化學(xué)特性決定它的界面性質(zhì)，而木質(zhì)單元的表面形態(tài)、表面極性及表面自由能等物理特性是決定其與復(fù)合單元界面相容性的關(guān)鍵。

1.1 表面化學(xué)特性與界面相容

木質(zhì)單元由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相互交聯(lián)在一起構(gòu)成，還含有少量的抽提物與灰分［2-3］。纖維素是木材細胞壁的骨架物質(zhì)，由β-D-葡萄糖單體通過1，4-β-鍵以C1椅式構(gòu)象連接而成，是木材化學(xué)組成中含量最高的一種長鏈線型結(jié)構(gòu)高聚物，其大分子鏈中的重復(fù)單元為二糖基，長度為1.03 nm。除末端基外，每個葡萄糖基具有3個游離的羥基，分別位于C2、C3和C6位置上，C2、C3上的羥基為仲醇羥基，C6上的羥基為伯醇羥基，不同碳位上的羥基與復(fù)合單元在界面處的復(fù)合能力各不相同，它們使纖維素具有多元醇的反應(yīng)性能。在界面處，纖維素可與復(fù)合單元進行酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、置換反應(yīng)及接枝共聚等反應(yīng)。

半纖維素是木材細胞壁中與纖維素緊密連接的物質(zhì)，是除纖維素和果膠以外的植物細胞壁聚糖，主要由己糖、甘露糖、半乳糖、戊糖和阿拉伯糖等5種中性單糖組成，部分半纖維素中還含有少量的糖醛酸。半纖維素在天然狀態(tài)下為無定形物，聚合度低，可反應(yīng)官能團較多，化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，在酸性或堿性條件下均可水解。半纖維素中的羥基可與復(fù)合單元在界面處發(fā)生酯化和醚化反應(yīng)，形成多種衍生物，也可以發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成復(fù)合高分子界面。在濕度較高的環(huán)境中，半纖維素分子上的乙?；姿獬纱姿?，使木質(zhì)單元在界面處呈現(xiàn)出一定的酸性。

木質(zhì)素是沉積在細胞壁中的最后一種高聚物，其分子結(jié)構(gòu)完全不同于多糖，是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳—碳鍵連接而成的芳香族化合物，有3種基本結(jié)構(gòu)(非縮合型結(jié)構(gòu))，即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu)。在木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基及共軛雙鍵等活性基團，可在界面處與復(fù)合單元進行氧化、還原、酰化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮合和接枝共聚等多種化學(xué)反應(yīng)［4］。

1.2 表面物理特性與界面相容

表面形態(tài)。木材屬于多孔性毛細管膠體，具有巨大的比表面積，其細胞壁由微晶、微纖絲和纖絲組成，這些微晶與微晶、微纖絲與微纖絲、纖絲與纖絲間都存在間隙，相互溝通，構(gòu)成了木質(zhì)單元的微毛細管系統(tǒng)，平均直徑為1～10 nm。木質(zhì)單元巨大的比表面積和數(shù)目眾多的毛細管，構(gòu)筑了復(fù)合材料中龐大的相容界面，為復(fù)合單元的潤濕、滲透和反應(yīng)提供了方便。復(fù)合單元可在界面處擠出并替代毛細管內(nèi)的空氣，在外力作用下進入木質(zhì)單元的細胞壁內(nèi)部，與細胞壁形成復(fù)雜的化學(xué)鍵合，也可對其細胞腔的內(nèi)外兩側(cè)進行填充與包裹，在界面處形成機械互鎖式結(jié)合。

表面極性。木質(zhì)單元中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中均含有大量的羥基和酚羥基，極性較高。此外，構(gòu)成細胞壁主體的纖維素大分子，其一端存在有還原性的隱性醛基，而另一端不具有，故整個纖維素大分子也具有極性并呈現(xiàn)出方向性。在木質(zhì)單元內(nèi)部，各組分中分子內(nèi)與分子間的羥基相互締合形成氫鍵，達到平衡狀態(tài)，但位于木質(zhì)單元表面的分子尚有極性。當(dāng)與極性相近的單元復(fù)合時，在界面處能夠相互吸引并具有很好的相容性，但當(dāng)與非極性單元復(fù)合時，復(fù)合界面處的相容效果則較差，需要借助物理化學(xué)等其它手段來提高復(fù)合界面的相容性。

表面自由能。木質(zhì)單元的表面自由能是指產(chǎn)生一個單位無應(yīng)力表面時所需要的能量，是固體表面最基本的熱力學(xué)性質(zhì)之一。木質(zhì)單元的諸多表面現(xiàn)象以及與表面性質(zhì)有關(guān)的各向異性、潤濕性、黏結(jié)性、吸附性等效應(yīng)均與之密切相關(guān)。根據(jù)Wu等［5］建立的極性聚合物表面自由能的數(shù)學(xué)模型可推出極性的木材單元表面自由能是由于彌散力和極性力共同作用的結(jié)果。當(dāng)復(fù)合單元的表面張力等于或低于木質(zhì)單元表面的自由能時，復(fù)合單元將會在界面處完全鋪展;當(dāng)復(fù)合單元的表面張力高于木質(zhì)單元的表面自由能時，復(fù)合單元可在界面處部分潤濕或不能潤濕木質(zhì)單元。木質(zhì)單元的表面自由能越高，復(fù)合單元對其潤濕性越好，越容易形成相容性良好的木基復(fù)合界面。

2 3種木基復(fù)合材料及其界面相容性

2.1 木質(zhì)—塑性聚合物復(fù)合材料

木質(zhì)—塑性聚合物復(fù)合材料是以木材、竹、麥秸、谷糠、棉秸稈等初級木質(zhì)碎屑或纖維為填充相或增強相，利用高分子界面化學(xué)原理和聚合物填充改性的特點，配混一定比例的塑性聚合物材料，經(jīng)特殊工藝處理后加工成型的一種具有可逆性循環(huán)利用、形態(tài)結(jié)構(gòu)多樣的基礎(chǔ)性材料?，F(xiàn)有研究報道中，與木質(zhì)單元進行復(fù)合的塑性單元主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等熱塑性聚合物［6-9］，多數(shù)是由非極性或弱極性高分子形成的低表面能體系，而木質(zhì)單元是高表面能的體形結(jié)構(gòu)，所以兩相直接復(fù)合時界面處的相容性較差。引入界面相容劑是提高界面相容性的主要手段，選用的界面相容劑可歸納為兩大類［10］，一類是高分子型界面相容劑，主要包括熱塑性彈性體和在熱塑性彈性體或聚烯烴表面接枝極性單體兩種。熱塑性彈性體包括乙丙三元橡膠、聚異丁烯等，可直接作為復(fù)合相的界面改性劑。用于在彈性體表面接枝的極性單體主要有馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等，以接枝馬來酸鹽聚烯烴［11］最為普遍。另一類是低分子型偶聯(lián)劑，主要包括硅烷偶聯(lián)劑［12］、鈦酸酯偶聯(lián)劑和高級脂肪酸等，主要用來對木纖維表面進行預(yù)處理。單獨作用或復(fù)配后的界面相容劑聯(lián)結(jié)木質(zhì)單元與聚合物單元共同構(gòu)筑了復(fù)合界面處的多相復(fù)合體系。

由于木質(zhì)單元與塑性聚合物單元存在較大的極性差，直接復(fù)合時在界面處不能很好地黏結(jié)［13］，為此需要減小極性差，以實現(xiàn)界面間的牢固結(jié)合。通過對木纖維表面的極性官能團進行酯化［14］、醚化、接枝共聚［15］等改性處理，使其生成可與聚合物熱塑性單元結(jié)合的非極性官能團，并具有流動性，進而降低聚合物單元與木質(zhì)單元表面的相斥性，可以較好地提高復(fù)合界面的相容性［16］。通過極性單體接枝塑性聚合物單元表面、在熱塑性聚合物分子鏈中引入極性支鏈等手段以提高聚合物的極性，也是改進界面相容性的一種好方法。迄今，多數(shù)研究將以上兩種方法綜合，將木質(zhì)材料改性與聚合物改性同步進行，尋求最佳的界面相容工藝，或引入帶有雙官能團的偶聯(lián)劑，借助偶聯(lián)劑的橋梁作用來提高復(fù)合界面相容性［17-19］。此外，浸潤也是提高界面相容性的基本條件之一［20］，由于木質(zhì)單元的表面多為凹凸不平的孔隙結(jié)構(gòu)，在一定的工藝條件下，塑性聚合物單元可很好的擠出空氣并擴散入木質(zhì)單元表面的坑凹中，與木質(zhì)單元產(chǎn)生了一定的機械黏合與潤濕吸附作用，進而形成結(jié)合緊密的復(fù)合界面。

2.2 木基陶瓷材料

木基陶瓷材料，是以木材或其它木質(zhì)材料為主要原料，借助物理的、化學(xué)的和冶金的方法進行陶瓷化轉(zhuǎn)變，獲得的最終產(chǎn)物為碳材料(軟碳+硬碳)、碳化物或氧化物陶瓷和陶瓷基材料等的一種木基復(fù)合材料。材料在制備時須用熱固性樹脂浸漬木質(zhì)單元，以酚醛樹脂浸漬最為普遍［21-22］，Cao等［23-24］利用Al2O3，TiO2和ZrO2等氧化物溶膠浸潤木材，也制得了具有獨特微孔結(jié)構(gòu)的氧化物陶瓷。陶毓博等［25-26］的研究表明，木基陶瓷界面的組成隨燒結(jié)溫度和樹脂用量的變化而變化。隨著溫度的升高，界面處的碳含量不斷增大，H、O、N等元素含量逐漸降低。碳化后的界面主要由無定型碳層和玻璃碳層組成，并夾雜著許多高溫碳化過程中產(chǎn)生的一系列復(fù)雜的化學(xué)產(chǎn)物。

木質(zhì)單元浸漬熱固性樹脂后，樹脂會填充其表面的孔隙，進入細胞腔，并對細胞壁起到了很好的潤漲和強化作用。在高溫碳化過程中，木質(zhì)單元在400℃左右形成芳香族稠環(huán)，而后緩慢分解為軟質(zhì)無定形碳，樹脂在500℃以上分解形成石墨多環(huán)，而后形成硬質(zhì)玻璃碳。高強度的玻璃碳廣泛分布于木質(zhì)單元的細胞壁內(nèi)，附著在細胞腔上及包裹在木質(zhì)單元的外表面，并對木質(zhì)單元碳化后的多孔結(jié)構(gòu)起到了填充和增強增韌作用。玻璃碳對無定形炭的內(nèi)部進行了充分的填充，外部形成了完整的包裹，而無定形碳的多孔交錯結(jié)構(gòu)又對玻璃碳起到了很好的固定效果，復(fù)合材料在界面處發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)鍵合與機械錨合作用，形成了多相緊密交錯相連的木炭—玻璃碳網(wǎng)狀復(fù)合界面［21，25-26］。

2.3 木材無機納米復(fù)合材料

木材無機納米復(fù)合材料是指將無機納米粒子采用直接分散法、原位復(fù)合法、插層復(fù)合法等方法與木材復(fù)合而形成的一種新型木基復(fù)合材料。用于合成復(fù)合材料的納米粒子較多，納米SiO2、納米蒙脫土、納米 TiO2等近年來均有報道［27］，復(fù)合界面的組成也與納米單元有較大的關(guān)系。邱堅［28］等的研究表明，木材—SiO2氣凝膠納米復(fù)合界面主要由SiO2氣凝膠與木材細胞壁、細胞腔、胞間層、紋孔膜、紋孔塞等相組成。呂文華等［29］的研究指出，木材—蒙脫土納米插層復(fù)合界面主要由有機改性蒙脫土、木材細胞腔、細胞壁表面、細胞壁紋孔腔等復(fù)合相組成。各種木材無機納米復(fù)合界面的組分大同小異，主要是由納米相或經(jīng)過改性的納米復(fù)合相與木質(zhì)單元微結(jié)構(gòu)共同構(gòu)成的多相復(fù)合界面。

用于與木材復(fù)合的納米單元性質(zhì)各異，復(fù)合材料的界面相容性也存在一些差異。研究表明［28］，木材— SiO2氣凝膠納米復(fù)合界面中，SiO2氣凝膠可與木材組分中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等活性官能團發(fā)生氫鍵作用和締結(jié)/平衡相互作用，復(fù)合體系表現(xiàn)出與存在共價鍵時相似的特性，使木材與SiO2氣凝膠復(fù)合單元達到了微層面的復(fù)合。復(fù)合界面中，SiO2氣凝膠在木纖維細胞腔中有所填充，并分布均勻，與細胞壁結(jié)合緊密，部分SiO2氣凝膠還均勻地填充了細胞壁上的紋孔等微結(jié)構(gòu)，并與外部的SiO2氣凝膠聯(lián)結(jié)成緊密的整體。經(jīng)過插層劑改性的蒙脫土，借助中間介質(zhì)的作用，與木材組成的復(fù)合界面中，存在部分剝離、部分插層及大顆粒態(tài)的蒙脫土，以插層結(jié)構(gòu)存在于木材中的蒙脫土居多。由于蒙脫土的納米剝離片層是具有很大徑厚比的二維納米片層，對木材納米空隙的插入或填充有很大的取向性或選擇性。因此，蒙脫土剝離片層進入木材細胞壁微纖絲間隙的機率較小，復(fù)合界面層中的蒙脫土主要是填充于細胞腔等大孔隙、附著于細胞壁表面以及插入細胞壁的紋孔腔中，部分剝離片層進入到木質(zhì)纖維素的無定形區(qū)，形成納米尺度的相容界面［29］。

3 研究重點及發(fā)展趨勢

針對木質(zhì)單元與多數(shù)復(fù)合單元的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在較大的差異，簡單的兩相復(fù)合很難形成良好的相容界面，研究重點應(yīng)著眼于木質(zhì)單元與復(fù)合單元的功能性改良上。對于木質(zhì)單元，應(yīng)著力采用物理化學(xué)手段，提高其孔隙率與比表面積、降低表面極性、潤漲并控制其結(jié)晶區(qū)尺寸、增加表面自由能，消除不利于與復(fù)合單元界面相容的官能團，突出易于實現(xiàn)界面牢固結(jié)合的官能團活性。對于復(fù)合單元，應(yīng)在保持其性能品質(zhì)的前提下，采用相關(guān)技術(shù)手段，增加其表面極性，降低表面自由能，提高其對木質(zhì)單元的潤漲能力，還應(yīng)突出易于與木質(zhì)單元官能團形成化學(xué)鍵連接的反應(yīng)基團活性。此外，進一步開發(fā)研究界面相容劑的基團活性，使其能與兩相復(fù)合材料在界面處形成一種新的性能穩(wěn)定的化學(xué)基團與物理形態(tài)，提高界面區(qū)的過渡能力，也是提高界面相容性的一個研究重點。

未來，關(guān)于木基復(fù)合界面相容性的研究應(yīng)著力突出木質(zhì)單元與其復(fù)合單元在微納級尺度上相復(fù)合，復(fù)合單元應(yīng)借助相關(guān)手段進入到木質(zhì)單元細胞壁的微纖絲內(nèi)部，并可在纖維素結(jié)晶區(qū)內(nèi)與其復(fù)合成鍵。應(yīng)該根據(jù)復(fù)合單元的自身結(jié)構(gòu)特點，尋求復(fù)合單元與木質(zhì)單元的最佳界面相容工藝，并利用FTIR、MS、SEM、XRD、XPS、NMR、ESR、接觸角等檢測手段分析復(fù)合界面的相容效果。此外，還應(yīng)該注重尋求不同材料的界面相容機理的異同，將共性的問題集中分析與研究，注重不同材料界面相容工藝的交叉融合。最后，在提高復(fù)合材料界面相容性的前提下，還應(yīng)保證并加強復(fù)合相的界面性能與界面效應(yīng)，促進并提升木基復(fù)合材料的綜合性能。

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