廢棄印刷線路板綜合回收技術評述

堯應強,徐曉萍,劉 勇,邱顯揚

(1.廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院),廣東 廣州 510650;2.中南大學,湖南 長沙 410083)

廢棄印刷線路板綜合回收技術評述

堯應強1,2,徐曉萍1,劉 勇1,邱顯揚1

(1.廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院),廣東 廣州 510650;2.中南大學,湖南 長沙 410083)

廢棄的印刷線路板具有污染環(huán)境和潛在資源的雙重特性.因此無論從環(huán)境保護,還是從資源利用上來講,對廢棄印刷線路板的綜合回收再利用都具有極其重要的意義.本文主要介紹了當前廢棄印刷線路板的各種綜合回收技術.

廢棄印刷線路板;綜合回收;傳統(tǒng)技術;新興技術

線路板是電子產品的重要部件之一,隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展及電器產品更新換代速度的加快,廢棄印刷線路板的數量也與日俱增.這些廢棄物含有大量的有毒物質,其中包括鉛、水銀、鎘及有機污染物,這些污染物長期殘留于環(huán)境中,會造成持久的污染.同時廢棄印刷線路板中還含有大量的有價金屬 ,如銅、鋁、鐵、鎳、鉛、錫、鋅等以及金、銀、鈀、銠等貴金屬,具有很高的回收價值[1].因此,對廢棄印刷線路板的回收利用,既治理了環(huán)境污染,又降低了對自然資源的消耗.

1 廢棄印刷線路板的綜合回收技術

目前,對廢棄印刷線路板的回收處理有機械分離法、焚燒法、常溫熱解法、濕法冶金等傳統(tǒng)方法以及真空熱解法、微波熱解法、生物處理法、超臨界流體法以及熱解+熔析結晶工藝法等新興技術.

1.1 機械分離法

機械分離法是將廢棄印刷線路板進行機械破碎,使金屬和非金屬得到單體解離,再根據各組分物理性質的不同而實現分選回收.

1.1.1 破 碎

破碎的主要目的是使廢棄印刷線路板中各組分盡可能實現單體解離,以便提高后續(xù)作業(yè)的分選效率.將廢棄印刷線路板破碎至0.6 mm以下時基本達到了100%的解離[2].日本NEC公司采用剪切破碎機和特制的具有剪斷和沖擊作用的磨碎機兩級破碎回收工藝,在線路板粉碎至0.1～0.3 mm時,各組分達到了很好的解離效果[3].德國DBURC[4]公司研發(fā)的四段式機械處理新工藝:預破碎→液氮冷凍后破碎→篩分→靜電分選可以回收小于0.1 mm的顆粒.在粉碎過程中持續(xù)通入液氮不僅有利于線路板的破碎,還避免了有害氣體的產生.

1.1.2 分 選

分選工序主要是利用廢棄印刷線路板中材料的形狀、磁性、電性和密度的差異進行分選.主要有干法分選和濕法分選兩大類.其中干法分選包括干式篩分、磁選電選及氣流分選;濕法分選有旋流器、搖床等分選法.

對廢棄印刷線路板的解離特性分析表明,金屬顆粒主要富集在0.208～0.417 mm和大于0.417 mm兩個粒級中,而非金屬顆粒則集中在細粒級中[5].因而金屬顆粒和非金屬顆?？刹捎貌煌Y孔尺寸的干式篩分機進行分離.

電選有靜電分選和渦流分選兩種.溫雪峰等人[6]通過靜電分選,在0.5～2 mm粒級的金屬富集體中,銅和鋁的回收率分別達到 95%和 90%;在0.074～0.5 mm粒級中的絕大部分金屬也得到了回收.李佳[7]通過對線路板的破碎和高壓靜電分離研究,設計制造了一套處理廢舊印刷線路板的生產線,系統(tǒng)在正常運行時的處理量可達300 kg/h,分選效率達到90%.Zhang Shunli等人[8]利用渦流分選機從廢棄印刷線路板中回收金屬鋁,獲得品位w(A l)=85%,回收率90%以上的金屬鋁富集體.日本專利[9]顯示,物料采用錘式破碎機破碎至 0.8 mm,將粗顆粒以渦流分選,細顆粒用靜電分選進行處理,分選產物中 Cu的品位分別高達 90.1%和96.0%.

氣流和搖床分選是根據各種物料的粒度或密度的不同,借助流體動力和機械力的作用,造成適宜的松散分層和分離條件,以達到各組分的分離.殷進[10]對廢棄電路板的破碎解離與氣流分選的研究結果表明,通過控制一定的氣流速度,金屬的回收率可以達到95%以上.丁濤等人[11]通過氣流分選法研究了粉碎后的廢棄印刷線路板中的金屬與非金屬,發(fā)現顆粒粒度在0.3 mm左右時分選效果最佳.溫雪峰等人[12]研究了“濕法破碎+水力搖床分選”工藝,發(fā)現當廢棄印刷線路板的解離粒度為0.5 mm時,其中的金屬采用普通搖床就可以實現綜合回收.

1.2 熱處理技術

1.2.1 焚燒法

焚燒法[13]是將廢棄的線路板或邊角料經過機械破碎后,送入焚化爐中焚燒,直接將電路板中的樹脂等可燃成分燃燒分解為有機氣體,剩下的殘渣富含金屬及玻璃纖維等.將殘渣粉碎后送往金屬冶煉廠進行金屬回收,有機氣體則送入二次焚化爐作進一步燃燒處理.該法操作簡便,可以處理所有形式的電子廢棄物.但電子廢棄物中的阻燃劑含有大量的溴或氯,燃燒后會產生高毒性物質,對環(huán)境造成二次污染.

1.2.2 熱解法

近年來,采用熱解技術處理廢棄印刷線路板受到廣泛關注.線路板熱解后,樹脂轉化為可存儲的熱解氣、熱解油等高品質能源,玻璃纖維與金屬不再黏結在一起,并滯留在殘留物中.金屬片可直接送冶煉廠回收,熱解后的玻璃纖維用于復合材料的再生產[14].熱解法分為常壓熱解、真空熱解及微波熱解等.

1.2.2.1 常壓熱解

熱解是在還原性或惰性氣氛中,在一定溫度下進行的裂解反應.反應完成后生成由有機聚合物分解而成的油狀烴化合物和氣體等,可用作燃料或化工原料,同時生成的無機組分如玻璃纖維、CaCO3和其它固體產物可回收用于復合材料的再生產.

Chien等人[15]在823 K高溫下對廢棄印刷線路板熱解30 min,回收到約40.6%的液態(tài)油、24.9%的混合氣體及 34.5%的固體殘渣.相關文獻顯示[16],等量碳酸鈣與廢舊線路板在600℃共熱解時,生成75.6%的無機鹵,其中有70.62%被束縛于固體殘渣中,達到了脫鹵的目的.

1.2.2.2 真空熱解法

真空熱解[17]是在反應壓力低于大氣壓下進行的熱化學反應.在較低的壓力下,線路板中的聚合有機物可在較低的溫度下分解為揮發(fā)性組分,進而冷凝為具有高熱值的熱解燃料油.另外,真空還能促使線路板熱解產物快速揮發(fā),縮短其在熱解區(qū)的停留時間,從而避免了二次裂解反應[18].丘克強等人[19]在真空熱解實驗過程中發(fā)現,真空度對熱解產物的產率有重要影響,適宜的真空度有利于提高熱解油的產率,在真空度為15 kPa時熱解油的產率最高.

1.2.2.3 微波熱解法

微波回收法的過程[20]是:先將線路板粉碎,放入坩堝中用微波加熱,使其中的有機物分解揮發(fā)出來;加熱到1400℃左右,余下的廢料(絕大多數為玻璃纖維和金屬)熔化形成玻璃化物質,冷卻后,廢料中的金、銀和其它金屬就以小珠的形式分離出來,剩余的玻璃質物質可回收作建筑材料.

韓增玉等人[21]研究了采用微波加熱浸出廢棄印刷線路板中的鐵和鋅.其工藝條件為:在5 g金屬物質中加入50 m L,濃度為3 mol/L的硫酸,微波功率793 W,輻照時間120 s,在此條件下,鐵和鋅的浸出率分別為74.4%和93.2%.還有文獻表明[22],廢棄印刷線路板上的塑料可以通過微波輻照和化學活化法制成有一定吸附能力的活性炭.

采用微波處理廢棄印刷線路板工藝簡單、清潔、易于操作、處理成本低.尤其是可有效地避免二噁英的產生,大幅降低有機污染物的排放,減少對環(huán)境的危害.

1.3 濕法冶金

濕法冶金回收法是指利用在廢棄印刷線路板中的絕大多數金屬能溶解于硝酸、硫酸、王水等介質而進入液相的特點,使絕大部分金屬與其他物料分離,然后回收液相中的金屬.采用濕法冶金處理廢棄印刷線路板的缺點是要消耗大量的硝酸、鹽酸等化學試劑,且在處理過程中會產生強酸和有毒的氰化物廢液,如處理不當將會造成嚴重的二次污染,且廢液廢渣的處理成本較高.

1.4 生物處理法

生物處理法應用于廢棄印刷線路板的綜合回收是近幾年發(fā)展起來的新興技術,該技術利用某些微生物在金屬礦物表面的吸附作用及微生物的氧化作用來解決難浸金屬礦石的選冶問題.B randl H等人[23]研究出采用生物浸出的方法從電子廢棄物中回收金屬的技術.其方法是對在破碎、磁選等物理方法進行預處理過程中產生的粉塵或粒度小于0.5 mm的微細顆粒,采用生物浸出的方法來綜合回收各種金屬.此外,據文獻[24]報道,可以通過微生物的代謝物來固定金屬離子或利用微生物直接固定金屬離子,以達到回收金屬離子的目的.生物處理法因其成本較高而普遍用于提取貴金屬,目前在電子廢棄物的處理方面尚無工業(yè)應用.

1.5 超臨界流體法

超臨界流體法是基于超臨界流體的特殊性質對印刷線路板中的樹脂粘結層進行破壞,從而實現對印刷線路板中各物質的分離與回收.研究結果表明[25],超臨界流體CO2能萃取出線路板中的溴化阻燃劑,進而破壞樹脂層的粘結性,有助于線路板各層材料的分離回收.研究者在270℃,35 M Pa,反應4 h的條件下,通過超臨界CO2對廢棄印刷線路板的回收試驗發(fā)現[26],印刷線路板中各層材料自動分開,實現了對金屬材料和玻璃纖維強化材料的分離和回收.孟令輝等人[27]利用超臨界水作反應溶劑,發(fā)現在超臨界狀態(tài)下,反應30 min后,塑料幾乎完全分解,生成對苯二甲酸和乙二醇.

1.6 熱解+熔析結晶工藝[28]

熱解+熔析結晶工藝是將有機物熱解、真空冶金和選礦分離等技術相結合,使廢棄印刷線路板中的有機物組分得到高值資源化利用.在 10～60 kPa,260～450℃下進行真空熱解,得到約20%以苯酚為主的熱解油,將此熱解油進一步提純,最終可實現其綜合利用.殘渣中的貴金屬采用“鉛熔+熔析結晶”工藝予以回收,其它金屬用“粉碎+分選”工藝回收.

2 結 語

廢棄印刷線路板是電子垃圾中的重要組成部分,其增長速度快、成分復雜、難處理,利用常規(guī)的機械分離法、熱處理法等技術難以充分回收其中的有價組分;利用真空熱解法、微波熱解法、超臨界流體法以及熱解+熔析結晶工藝等新興技術,可使廢棄印刷線路板中的有價組分得到高值資源化利用.

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Review on the comprehensive recovery technologies of waste printed circuit boards

YAO Ying-qiang1,2,XU Xiao-ping1,L IU Yong1,Q IU Xian-yang1
(1.Guangzhou Research Institute of N on-ferrous M etals,Guangzhou 510650,China;2.Central South University,Changsha 410083,Hunan,China)

Waste p rinted circuit boards have the dual characteristics of environment pollution and potential resources.Therefo re,in term s of environmental p rotection,o r in term s of resource utilization,the comp rehensive recycling of w aste p rinted circuit boards has great significance.This papermainly introduces the current comp rehensive recovery technologies of waste p rinted circuit boards.

waste p rinted circuit boards;comp rehensive recovery;traditional technology;emerging technology

X7

A

1673-9981(2011)01-0017-04

2010-10-28

堯應強(1987—),男,江西撫州人,碩士研究生.