李遠會, 陳 陣, 陳步明, 黃 惠, 郭忠誠

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明 650039;2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州貴陽 550003）

三價鉻電鍍陽極材料的應(yīng)用與研究進展

李遠會1,2, 陳 陣1, 陳步明1, 黃 惠1, 郭忠誠1

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明 650039;2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州貴陽 550003）

六價鉻鍍液對環(huán)境污染嚴重,各國已立法限制其應(yīng)用,所以三價鉻電鍍工藝將成為今后研究的重點。其中,陽極材料是三價鉻電鍍工藝體系的重要組成部分。著重介紹國內(nèi)外三價鉻電鍍工藝陽極材料的應(yīng)用與研究進展。

三價鉻;電鍍;陽極

0 前言

鍍鉻層具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性和裝飾外觀,從而被廣泛應(yīng)用于裝飾性鍍層、功能性鍍層、潤滑性鍍層等方面。但常規(guī)鍍鉻使用六價鉻,毒性大,是致癌物質(zhì),對環(huán)境污染嚴重,各國已對含六價鉻產(chǎn)品立法限制[1]。國外研究者致力于研究三價鉻鍍鉻替代現(xiàn)有工藝。目前三價鉻鍍鉻技術(shù)已達到相當?shù)囊?guī)模,產(chǎn)品幾乎涉及六價鉻裝飾性鍍鉻的所有領(lǐng)域。我國三價鉻工藝研究起步較晚,進展較慢,在國內(nèi)廣泛推廣運用任重而道遠,開發(fā)三價鉻鍍鉻工藝勢在必行[2]。目前,三價鉻鍍鉻陽極的研究已成為國內(nèi)外研究的熱點[3-4]。本文綜述了國內(nèi)外有關(guān)三價鉻電鍍陽極材料的應(yīng)用和研究進展。

1 三價鉻鍍鉻陽極材料應(yīng)用與研究狀況

1.1 鉛或鉛合金陽極

鉛或鉛合金在酸性及中性溶液中具有優(yōu)良的耐蝕性,被用作酸性三價鉻電鍍陽極材料。

有學(xué)者以鉛為陽極,以銅片鍍鎳層為陰極,制備了性能優(yōu)良的黑鉻鍍層。杜榮斌[5]以鉛-銀合金為陽極,20#不銹鋼片為陰極,采用恒電位法在氟化物體系中獲得了細致、光亮且結(jié)合力牢固的金屬鉻鍍層。周琦等[6]在相同鍍液和操作條件下,分別采用石墨和鉛陽極,直接進行三價鉻鍍鉻,發(fā)現(xiàn)鉛陽極鍍得的鍍層質(zhì)量較差。這是因為鉛或鉛合金作不溶性陽極進行電鍍時,在陽極上生成的強氧化劑O3能將三價鉻氧化成六價鉻,并且陽極表面鉛的氧化物也會加速三價鉻氧化成六價鉻,造成鍍液穩(wěn)定性差,鍍層質(zhì)量惡化,甚至鍍液無法施鍍。Hong G等[7]采用離子交換膜,將鍍槽分為陽極室、陰極室,在陽極室供給硫酸溶液,在陰極室供給硫酸鉻溶液,可杜絕產(chǎn)生六價鉻,也可避免有害氣體（如鹵素氣體）析出,為陽極的選擇提供了方便。但離子膜成本高,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,操作困難,壽命有限;而且電解時形成的PbO2膜對氧析出反應(yīng)有很高的超電位,在鉛電極上產(chǎn)生的鉛化合物淤泥使電解能耗增加,陰極產(chǎn)品易受鉛的污染。通常采用小陰極、大陽極（鉛或鉛合金）沉積三價鉻鍍層;也可以采用不同質(zhì)量分數(shù)的鉛合金陽極,PbO2/Pb陽極,或 Ti/Pt/PbO2陽極。但在電解過程中生成的 H2Cr2O7易與鉛生成PbCr2O7而被消耗,造成活性層 PbO2大量脫落,陽極活性迅速下降。若鍍液中混入雜質(zhì)離子或特殊離子,陽極在鍍鉻溶液中的腐蝕加快。

1.2 鋼鐵材料陽極

鋼鐵材料價格便宜,具有一定的導(dǎo)電、耐蝕能力,也被作為制備一些鉻或鉻-鐵合金鍍層的陽極。日本、美國等國發(fā)明了鐵氧體陽極[8-9],浸入三價鉻鍍鉻液中電解后,可使六價鉻的質(zhì)量濃度減少至允許范圍內(nèi),有效地抑制或完全消除鍍液中六價鉻過量累積而造成的不良影響;同時,在三價鉻鍍鉻液中使用鐵氧體陽極還可以提高鍍液p H值的穩(wěn)定性。鐵氧體陽極也可以和其他陽極配合使用,但制作復(fù)雜,價格昂貴,大大提高了電鍍成本。尹志娟等[10-11]采用不銹鋼或鎳-鐵合金陽極,在三價鉻鍍鉻液中電鍍鉻-鐵合金。不銹鋼等鋼鐵陽極材料雖然較好地解決了陽極價格昂貴的問題,但在電鍍過程中陽極材料有溶解現(xiàn)象發(fā)生,產(chǎn)生了 Fe2+后,鍍層結(jié)合力下降,硬度降低,鍍液電流阻抗變大,深鍍能力降低,表面粗糙,容易出現(xiàn)黑點。

1.3 鉑陽極

鉑金屬極其穩(wěn)定,耐蝕,可在三價鉻電鍍工藝中作陽極材料使用。為了降低成本,減少鉑的用量,通常在一些基體金屬（鈦、鈮、鉭）上鍍一薄鉑層。其中,Pt/Ti鍍層陽極在三價鉻電鍍中也常被采用。鉑（鍍鉑）陽極析氧電位高,不利于析氧反應(yīng)的進行,容易發(fā)生三價鉻氧化成六價鉻的反應(yīng)。Pt/Ti陽極制備方法有電鍍法和包層法。電鍍法容易形成薄電鍍層,但難以形成較厚的均勻鍍層;而包層法可以保證較長的使用壽命,但不能滿足復(fù)雜形狀的陽極的制作。鉑（鍍鉑）陽極成本較高,在三價鉻實際生產(chǎn)中應(yīng)用會受到一定限制。

1.4 石墨陽極

石墨陽極具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好,耐蝕性佳,易于加工成形,價格便宜,電流效率較高,覆蓋能力較好等優(yōu)點。目前,國內(nèi)外研究的各種三價鉻鍍鉻工藝大多采用高純度石墨陽極。毛祖國等[12]使用通過靜壓法擠壓而成的高純度石墨陽極（摻雜PTFE乳液和導(dǎo)電纖維）在氯化物體系中鍍?nèi)齼r鉻,該體系具有良好的穩(wěn)定性,所得鍍層顏色白亮,耐蝕性優(yōu)良,綜合性能與國外同類產(chǎn)品相當。相對三價鉻工藝研究而言,國內(nèi)外對石墨陽極改性研究較少。這與石墨陽極不能抑制六價鉻的生成,從而影響溶液的穩(wěn)定性;在大電流操作時,氯化物鍍液中有氯氣析出;陽極溶解成細粉狀進入鍍液;在不斷工作的條件下,不夠穩(wěn)定,不斷氧化生成CO2;石墨氧化后變薄,引起內(nèi)電阻增大和陰、陽極間距增大,導(dǎo)致槽電壓增高等問題相關(guān)。Watson A等[13]指出,在持續(xù)電鍍過程中,電極扮演著重要角色,在陽極上阻止三價鉻氧化是必需的。在含有氨基化合物和尿素的鍍液中,在低陽極電位下,石墨陽極上產(chǎn)生的鹵素產(chǎn)物能抑制三價鉻氧化。同時,陽極上的鹵素產(chǎn)物對鍍層厚度持續(xù)達到50～70μm以上具有重要作用。焦書高[14]發(fā)現(xiàn)用石墨作不溶性陽極,石墨有腐蝕現(xiàn)象,長久使用,光滑表面變得凹凸不平,電鍍過程中要過濾掉鍍液中的石墨顆粒。故提出要尋找更恰當?shù)牟牧咸娲鞑蝗苄躁枠O[15-17]。OMI公司使用鐵氧體和石墨陽極配合,通過在鍍液中添加不同的還原劑、稀土或貴重金屬離子以抑制三價鉻氧化成六價鉻。

1.5 鈦基涂層陽極

金屬鈦價格適宜,密度小,制作方便。有學(xué)者[18-19]將鈦、鈦合金、不溶性鈦網(wǎng)作為三價鉻電鍍陽極。金屬鈦在陽極氧化作用下,容易生成鈦氧化物,造成槽電壓增高,鍍液不穩(wěn)定等問題。鈦基涂層陽極尺寸穩(wěn)定,工作電壓低,電能消耗低,工作壽命長,可避免石墨陽極、鉛基合金陽極溶解污染電解液和陰極產(chǎn)物等問題,并可提高電流密度和生產(chǎn)效益,在三價鉻鍍液中被廣泛采用。

國外絕大多數(shù)鈦基涂層陽極采用專利形式保護。日本為避免在雙槽硫酸浴電鍍陽極上發(fā)生上述氧化反應(yīng),專門開發(fā)了在鈦上涂鉑族氧化物的不溶性陽極DSA[20-21]。其析氧過電位較低,三價鉻電鍍時氧優(yōu)先在陽極上析出,抑制三價鉻氧化反應(yīng)及有機物分解;電鍍過程中陽極尺寸不變,不會產(chǎn)生可溶性陽極,提高了電流效率及鍍層質(zhì)量,并保證了電鍍工藝條件不變。目前,日本已將該陽極基本推廣到單槽電鍍中。美國三價鉻鍍鉻工藝用陽極[22]由導(dǎo)電基體、中間層、活性催化層、多孔層組成,陽極基體使用鈦。首先涂敷中間層,中間層的存在使所制得的陽極具有更長的工作壽命,另外可有效地抑制由于陽極反應(yīng)產(chǎn)生的氧造成陽極鈍化情況的發(fā)生。中間層至少由鈦、鉭、鈮、鉬、鎢、銻、鉑中的1種金屬或其氧化物組成。中間層上面涂敷活性催化層,它是以氧化銥為主。在三價鉻鍍液中只產(chǎn)生微量的六價鉻,能保持槽液長期穩(wěn)定的工作甚至不需要離子交換樹脂隔膜。

楊勝奇[23]在三價鉻鍍鉻工藝中以組合陽極（鈦板或鈦網(wǎng)基體、釕涂層以及有機陰離子膜隔離套組合）抑制三價鉻鍍鉻液中的三價鉻氧化成六價鉻,并使三價鉻鍍鉻工藝穩(wěn)定順利進行,可操作性強,環(huán)境污染大幅降低。武漢大學(xué)用熱分解制備鈦基IrO2+Ta2O5涂層陽極,其在硫酸溶液中有很好的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性,電化學(xué)催化活性不僅與鍍層中IrO2的質(zhì)量分數(shù)有關(guān),而且還和陽極的形貌和結(jié)構(gòu)相關(guān)。廣州二輕所等科研院所采用熱分解法制備了具有Pt-Ir-Ta-Sn氧化物涂層的鈦基DSA陽極[24],該涂層陽極表面結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定性好;在三價鉻硫酸鹽鍍液中的析氧電位較低,對陽極析氧反應(yīng)具有較好的催化活性;金屬 Ta-Sn氧化物的引入可以增加鈦基涂層陽極的活性表面面積,提高催化活性并增強其穩(wěn)定性。使用該陽極在標準條件下進行赫爾槽實驗,所得鍍層均勻,覆蓋能力好;在配套的三價鉻鍍鉻液中,可明顯提高鍍液穩(wěn)定性,降低能耗30%以上,具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益,2004年以來,先后在浙江、廣東等地投入生產(chǎn)應(yīng)用。

張招賢等[25]對比了鉛-銀陽極,石墨陽極,Pt陽極,鈦基 RuO2陽極,鈦基 IrO2陽極的使用性能。當使用RuO2和IrO2等鈦基涂層陽極時,析氧電位低,析氧反應(yīng)強烈,產(chǎn)生的新生態(tài)氧也會使三價鉻氧化。通過添加一些活性元素,改變 IrO2/IrO3電極對的平衡電位后,涂層陽極具有使用方便,析氧電位適宜,三價鉻不易氧化,使用壽命長,電鍍工藝穩(wěn)定等優(yōu)點。但鈦基貴金屬氧化物陽極存在成本高、導(dǎo)電性較差、電流效率和覆蓋能力略差等問題。

2 結(jié)論

三價鉻鍍鉻涂層陽極應(yīng)具備電催化活性,適宜的析氧過電位,能提高鍍液的覆蓋能力,能抑制三價鉻氧化,使用壽命長,生產(chǎn)成本低,能適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)等特點。其中,具有適宜的析氧過電位是研究和選擇陽極的關(guān)鍵?？梢钥隙?具有適宜的析氧過電位、耐蝕性強、導(dǎo)電性好、節(jié)能、不污染環(huán)境的賤金屬氧化物陽極材料將是今后三價鉻電鍍陽極研究的重點。在研究陽極的同時不能忽略對鍍液的研究,不同的陽極需要不同的鍍液相匹配,這樣才能促進三價鉻鍍鉻工藝的發(fā)展。

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Application and Research of Anodes in Trivalent Chromium Plating

LI Yuan-hui1,2, CHEN Zhen1, CHEN Bu-ming1, HUANG Hui1, GUO Zhong-cheng1

（1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650039,China;2.Faculty of Materials and Metallurgy,University of Guizhou,Guiyang 550003,China）

Electrolyte in hexavalent chromium plating has a heavy pollution on the environment so that its application is restricted by law in the world.So the trivalent chromium plating will be the focus in study of chromium plating process.The anode materials are an important part in trivalent chromium plating technology system.The application and research of the anode materials for trivalent chromium plating at home and abroad are centered on in the introduction.

trivalent chromium;electroplating;anode

TQ 153

A

1000-4742（2011）03-0001-03

國家自然科學(xué)基金（50964008）;稀貴及有色金屬先進材料教育部重點實驗室、云南省新材料制備與加工重點實驗室測試基金（201004）;昆明理工大學(xué)分析測試基金（2010204）

2010-08-25