酯化-酶解淀粉乳化性及其在雪糕中的應(yīng)用

鄒 建，劉亞偉

(1.河南商業(yè)高等?？茖W(xué)校，河南 鄭州 450045；2.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001)

酯化-酶解淀粉乳化性及其在雪糕中的應(yīng)用

鄒 建1，劉亞偉2

(1.河南商業(yè)高等?？茖W(xué)校，河南 鄭州 450045；2.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001)

研究酯化-酶解淀粉的乳化性、作為乳化劑的應(yīng)用體系范圍及對雪糕品質(zhì)的影響。通過對制備的酯化-酶解淀粉的乳化能力、乳化穩(wěn)定性的測定，結(jié)果顯示該復(fù)合改性淀粉的乳化性能與原淀粉相比有較大的提高；通過HLB值的測定，結(jié)果顯示不同取代度的酯化-酶解淀粉的HLB值均大于10，可以作為乳化劑應(yīng)用到水包油的乳化體系中。通過比較酯化-酶解淀粉和其他商業(yè)乳化劑產(chǎn)品在雪糕中的乳化效果，結(jié)果顯示酯化-酶解淀粉作為乳化劑制備的雪糕膨脹率最高可以達(dá)到144%，感官評分可以達(dá)到20分，是一種較理想的雪糕乳化劑。

酯化-酶解淀粉；乳化性；雪糕

酯化-酶解玉米淀粉是將玉米淀粉進(jìn)行辛烯基琥珀酸酐(octenyl succinic anhydride，OSA)酯化，再以α-淀粉酶水解成不同程度的復(fù)合改性淀粉[1]。玉米淀粉經(jīng)OSA酯化后，在分子中引入了親水性的-COONa和疏水性的長鏈烯基，因此它具備乳化劑的性質(zhì)，可以有效的降低油水界面的張力，獲得較穩(wěn)定的乳液[2]。酶解后的酯化淀粉具有冷水可溶性，溶解度提高，分散性好的特點，是一種優(yōu)良的食品乳化劑。

本實驗通過對制備的酯化-酶解玉米淀粉的乳化能力、乳化穩(wěn)定性的測定研究該復(fù)合改性淀粉的乳化性能，通過親水親油平衡值(hydrophilic-lipophilic balance，HLB)的測定，找出該復(fù)合改性淀粉作為乳化劑的適用食品范圍。此外，本實驗以實驗室生產(chǎn)的雪糕為研究對象，通過比較酯化-酶解淀粉和其他商業(yè)乳化劑產(chǎn)品在雪糕中的乳化效果，研究該復(fù)合改性淀粉作為乳化劑在實際應(yīng)用中的效果，為商業(yè)應(yīng)用酯化-酶解淀粉提供參考依據(jù)，力爭拓展該復(fù)合改性淀粉在實際中的應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米淀粉 市售；辛烯基琥珀酸酐 武漢馳飛化工有限公司；耐高溫α-淀粉酶 湖北康寶泰精細(xì)化工有限公司；棕櫚油(24°)、乳粉(脂肪含量21%)、蔗糖、淀粉、白飴糖、瓜爾豆膠、CMC、麥芽糊精、甜蜜素、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯(T-40)、山梨醇酐單硬脂酸酯(S-60)、香蘭素、煉乳香精、已基麥芽酚均為食品級。

1.2 儀器與設(shè)備

PHS-25B型數(shù)字酸度計 上海大普儀器有限公司；JJ-1型定時電動攪拌器 金壇市華峰儀器有限公司；78HW-1恒溫磁力攪拌器 金壇市華峰儀器有限公司；SB233268烏氏黏度計 北京科思佳公司；721型分光光度計 上海菁華科技儀器有限公司；NDJ-75連續(xù)式冰淇淋凝凍機(jī) 天津市特斯達(dá)食品機(jī)械科技有限公司；GJJQ500-P25高壓均質(zhì)機(jī) 杭州惠合機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 淀粉水分含量測定

按GB 12087—89《淀粉水分測定方法》方法測定。

1.3.2 酯化-酶解淀粉的制備

準(zhǔn)確稱量一定量的淀粉，溶解在去離子水中，配制成35%的淀粉溶液，用電動攪拌器不停的攪拌，并將反應(yīng)容器放入到一定溫度的恒溫水浴中。用2%的氫氧化鈉把淀粉溶液的pH值控制在8.0～8.5，取一定量的OSA(辛烯基琥珀酸酐)加入到淀粉溶液中，這些酯化劑維持在一定時間內(nèi)加到淀粉溶液中，反應(yīng)一定的時間后，用5%的鹽酸溶液將淀粉溶液的pH值調(diào)節(jié)到6.5，濃漿抽濾、烘干，在真空袋中保存[3]。

取一定量的酯化淀粉配制成35%的淀粉溶液，將pH值調(diào)節(jié)到6.0～6.5，放入恒溫水浴中使淀粉糊化，徹底糊化后，加入一定量的耐高溫的液化酶，保持一定的反應(yīng)溫度反應(yīng)一段時間，反應(yīng)過程中不斷用攪拌器攪拌，反應(yīng)結(jié)束后用HCl溶液將反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)至pH6.5。反應(yīng)溶液靜置一定時間后，用不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液洗滌沉淀產(chǎn)品，直至全部將產(chǎn)品中的水洗出為止，在干燥箱中過夜干燥[4]。

1.3.3 辛烯基琥珀酸酐淀粉取代度(degree of substitution，DS)的測定[5]

稱取1.5g(干基)樣品置于100mL燒杯中，加入50mL 95%乙醇，在磁力攪拌器上攪拌10min，加15mL 2mol/L鹽酸的乙醇溶液酸化30min。將樣品倒入布氏漏斗中，用90%的乙醇抽濾洗滌至無Cl-(硝酸銀溶液檢驗)。再將樣品轉(zhuǎn)移入250mL的三角瓶中，加入100mL的蒸餾水，沸水浴中加熱20min，在溶液中滴加兩滴酚酞試劑，趁熱用0.1mol/L NaOH滴定至粉紅色。同時制備不加入酸酐的樣品為空白。

式中：A為每克淀粉所消耗的0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的量/mmol；V為滴定代測樣品所消耗的氫氧化鈉溶液的體積/mL；M為氫氧化鈉溶液的濃度/(mol/L)； m為待測樣品的質(zhì)量/g。

1.3.4 辛烯基琥珀酸酐水解淀粉葡萄糖當(dāng)量(dextrose equivalent，DE)的測定[6]

式中：V1為滴定時消耗樣液量/mL；V為樣液總量/ mL；m為樣品質(zhì)量/g；F為還原糖因數(shù)，即10mL斐林試劑(甲、乙液各5mL)相當(dāng)?shù)倪€原糖量/mg。

1.3.5 淀粉產(chǎn)品乳化性和乳化穩(wěn)定性的測定

準(zhǔn)確稱取0.5g樣品(干基計)，分散于25mL的水中，在沸水浴中加熱糊化并保溫10min，冷卻，于淀粉糊中加入25mL的大豆色拉油，在均質(zhì)儀上以10000r/min的速度均質(zhì)2次，每次約30s，將乳化液轉(zhuǎn)移至10mL的離心管中，以3500r/min離心約15min，記錄乳化層高度和液體總高度[7]。并計算乳化能力(emulsion apacity，EA)。上述樣品在室溫下放置24h，再以3500r/min離心約15min，記錄乳化層高度和液體總高度。計算乳化穩(wěn)定性(emulsion stability，ES)。

EA/%＝離心管中乳化層高度/離心管中液體總高度×100

ES/%＝離心管中仍保持乳化層的高度/離心管中液體總高度×100

1.3.6 雪糕感官鑒定方法

將加入不同乳化劑的混合漿料，按工藝流程及參數(shù)制成膨化雪糕，置于-35℃冰柜中，放置24h后取出，用定量描述和感官剖面檢驗法方法進(jìn)行感官鑒定。

細(xì)膩潤滑：細(xì)膩潤滑(5分)，較細(xì)膩潤滑(3～4分)，口感較粗糙(2分)，粗糙(0～1分)；切面外觀：絲狀物均勻(4～5分)，絲狀物較均勻(2～3分)，絲狀物不均勻(0～1分)；入口咬頭：柔軟、有咬勁(4～5分)，一般(2～3分)，口感松散(0～1分)；濕潤性：濕潤性強(qiáng)(4～5分)，一般(2～3分)，干澀(0～1分)；冰晶感覺：無冰晶(5分)，不明顯冰晶(3～4分)，冰晶明顯(0～2分)。

1.3.7 雪糕制作配方及雪糕制作工藝流程

原料配比：砂糖8%，棕櫚油2%，飴糖8%，奶粉1%，鹽0.05%，瓜爾豆膠0.25%，CMC 0.20%，甜蜜素0.10%，已基麥芽酚2×10-5，香蘭素2×10-5，煉乳香精0.08%，水79%。

工藝流程：原料混配(55℃)→殺菌(68℃、30min)→均質(zhì)(13～15MPa)→冷卻(90℃)→老化(2℃)→添加香精香料→凝凍→成型→硬化。

1.3.8 雪糕膨脹率的測定

將市售T-40、S-60乳化劑和酯化-酶解淀粉按照不同的配比制作不同的雪糕，按SB/T 10009—1999《冷凍飲品檢驗方法：蒸餾水定容法(第二法)》測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 酯化-酶解玉米淀粉乳化能力及乳化穩(wěn)定性測定

圖1 不同淀粉產(chǎn)品的乳化能力和乳化穩(wěn)定性Fig.1 Emulsification capacity and emulsification stability of α-amylase hydrolysates of octenyl succinic anhydride modified maize starch

由圖1可知，隨著取代度的增加淀粉的乳化能力和乳化穩(wěn)定性比原淀粉有很大提高。酯化淀粉糊化后分散在水中，當(dāng)?shù)矸酆屑尤胗拖嗪?，?jīng)過均質(zhì)機(jī)的劇烈剪切作用，有效的使其分散在油水兩相中。淀粉分子中的長鏈辛烯基集團(tuán)會使淀粉產(chǎn)品在油/水界面上形成的界面膜，并能有效的降低了油水界面的張力，油水混合物混合的更加充分[8]，因此淀粉產(chǎn)品的乳化能力和乳化穩(wěn)定性比原淀粉有很大的提高。

5、6號樣品是2、3號樣品的水解產(chǎn)品，從圖1可以看出，雖然淀粉產(chǎn)品的乳化能力有所降低，但是其乳化穩(wěn)定性相應(yīng)有了很大的提高。7、8、9三種樣品是4的同一取代度的產(chǎn)品水解到不同的程度，隨著水解程度的提高，淀粉產(chǎn)品的乳化能力有所降低但是乳化穩(wěn)定性卻相應(yīng)提高。這是因為將淀粉產(chǎn)品經(jīng)過淀粉酶水解后，淀粉直鏈長度降低，支鏈化程度提高，在水包油的體系中分散更加容易，且經(jīng)過長時間的靜置也不易發(fā)生重排和聚集，因此其抗老化性能提高，由于α-淀粉酶只水解α-1,4糖苷鍵而不影響酯鍵，在其乳化性沒有損失的情況下其穩(wěn)定性相應(yīng)很大的提高。

2.2 酯化-酶解淀粉HLB值測定

酯化-酶解淀粉屬于離子型乳化劑，因此應(yīng)該用Davies公式[9]來計算其乳化性。由于淀粉為大分子物質(zhì)，分子中的基團(tuán)總數(shù)無法統(tǒng)計[10]，下面以淀粉中的脫水葡萄糖單元為計算單位，根據(jù)樣品的取代度，計算出不同取代度OSA水解淀粉酯的HLB值，具體見表1。計算酯化-酶解淀粉的HLB值公式為[11-12]：HLB＝7＋Σ1＋Σ2＝7＋19.6DS＋5.7-4.75DS。由表2可知，不同DS酯化-酶解淀粉的HLB值均大于10，由HLB值的定義可知，酯化-酶解淀粉可以作為乳化劑應(yīng)用到水包油的乳化體系中[13]。

表1 酯化-酶解淀粉HLB值計算表Table 1 HLB calculation formula forα-amylase hydrolysates of octenyl succinic anhydride modified maize starch

表2 不同DS酯化-酶解淀粉HLB值測定Table 2 HLB values ofα-amylase hydrolysates of octenyl succinic anhydride modified maize starch with different SD

2.3 乳化劑在雪糕中添加量的確定[14]

圖2 乳化劑添加量與透光率的關(guān)系Fig.2 Relationship between transparency and emulsifier amount

由圖2可知，選擇了HLB值具有代表性的3種乳化劑，可以看出：在添加量為0.2%之前，透光度隨乳化劑添加量的增加而逐漸降低。但添加量超過0.2%，透光度的降低幅度趨于零。說明乳化劑最低加入量為0.2%。為使各種乳化劑的透光度不受范圍內(nèi)添加量的影響，確定以下實驗乳化劑的加入量為0.25%。

2.4 按照乳化劑的添加量生產(chǎn)的雪糕的膨脹率測定

表3 不同乳化劑生產(chǎn)的雪糕膨脹率測定Table 3 Expansion rate of ice cream produced with different emulsifiers

從表3可以看出，用酯化-酶解淀粉部分替代目前商品雪糕配方乳化劑后，其雪糕的膨脹率要優(yōu)于S-60 (70%)+T-40(30%)乳化劑的性能[15]，尤其是使用S-60 (40%)+DS(0.019)酯化-酶解淀粉(60%)作為乳化劑制備的雪糕，其膨脹率可以達(dá)到144，效果比較明顯。

2.5 按照乳化劑的添加量生產(chǎn)的雪糕感官分析評定

表4 不同乳化劑生產(chǎn)的雪糕感官分析評分表Table 4 Sensory scores of ice cream produced with different emulsifiers

從表4可以看出，用酯化-酶解淀粉部分替代目前商品雪糕配方乳化劑后，雪糕的感官質(zhì)量要優(yōu)于S-60 (70%)+T-40(30%)的乳化劑的性能，尤其是使用S-60 (40%)+DS(0.019) 酯化-酶解淀粉(60%)作為乳化劑制備的雪糕，其感官分析評分可以達(dá)到20分，效果比較明顯。即使使用酯化-酶解淀粉作為乳化劑完全取代商品雪糕配方乳化劑，其感官評分也可以達(dá)到18分，說明酯化-酶解淀粉是比較理想的雪糕乳化劑，可以在商業(yè)上進(jìn)行廣泛的開發(fā)。

3 結(jié) 論

酯化-酶解淀粉

的乳化能力和乳化穩(wěn)定性與原淀粉相比有很大的提高；不同DS的酯化-酶解淀粉的HLB值均大于10，可以作為乳化劑應(yīng)用到水包油的乳化體系中；酯化-酶解淀粉作為乳化劑制備的雪糕膨脹率最高可以達(dá)到144%，感官評分可以達(dá)到20分，是一種較理想的雪糕乳化劑，可以部分取代商業(yè)雪糕乳化劑。

[1]RANDAL L S, ARVIND V, FREDERICK F, et al. Gross distribution of octenyl succinate groups in octenyl succinic anhydride modified waxy maize starch[J]. Starch, 2000, 52(6)∶ 196-204.

[2]KIM H Y L, HYEON W Y, LIRA H S. Replacement of shortening in yellow layer cakes by corn dextrins[J]. Cereal Chemistry, 2001, 78 (3)∶267-271.

[3]JAYAKODY L, HOOVER R. Effect of annealing on the molecular structure and physicochemical properties of starches from different botanical origins. A review[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 74(3)∶ 691-703.

[4]LI L, JIANG H, CAMPBELL M, et al. Characterization of maize amylose-extender (ae) mutant starches. Part Ⅰ∶ Relationship between resistant starch contents and molecular structures[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 74(3)∶ 396-404.

[5]張燕平. 變性淀粉制造與應(yīng)用[M]. 2版. 北京∶ 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007∶ 7.

[6]謝筆鈞, 何慧. 食品分析[M]. 北京∶ 科學(xué)出版社, 2009∶ 11.

[7]FANG Z, WALLACE Y, QIAN W, et al. Shoemaker. Rice starch, amylopectin, and amylose∶ molecular weight and solubility in dimethyl sulfoxide-based solvents[J]. Food Chem, 2006, 54(6)∶ 2320-2326.

[8]WANG Xu, GAO Wenyuan, ZHANG Liming, et al. Study on the morphology, crystalline structure and thermal properties of yam starch acetates with different degrees of substitution[J]. Science in China, 2008, 51(9)∶ 859-865.

[9]TAHERIAN A R, FUSTIER P, BRITTEN M. Rheology and stability of beverage emulsions in the presence and absence of weighting agents∶a review[J]. Food Biophysics, 2008, 3(3)∶ 279-286.

[10]BURY M, GERHARDS J, EMI W. Application of a new method based on conductivity measurements to determine the creaming stability of O/W emulsions[J]. International Journal of Pharmaceutics, 1995(2)∶ 183-194.

[11]MCDONOUH C M B, JANDERSON L W R. Structral characteristics of steam-flaked sorghum[J]. Cereal Chem, 2004, 74(5)∶ 542-547.

[12]CELIK M. The Preparation and characterization of starch-g-poly methacrylamide copolymers[J]. Journal of Polymer Research, 2006(10)∶427-432.

[13]XIE Fengwei, YU Long, SU Bing, et al. Rheological properties of starches with differentamylose/amylopectin ratios[J]. Journal of Cereal Science, 2009, 49(3)∶ 371-379.

[14]MEGUMI M, TOMOKO M, NAOFUMI M. Bread quality of frozen dough substituted with modified tapioca starches[J]. European Food Research and Technology, 2008(6)∶ 503-509.

[15]APARICIO S A, FLORES H E, TOVAR J. Resistant starch-rich powders prepared by autoclaving of native and lintnerized banana starch∶partial characterization[J]. Starch/Starke, 2005(5)∶ 405-412.

Emulsification Properties of Alpha-Amylase Hydrolysates of Octenyl Succinic Anhydride Modified Maize Starch and Their Applications in Ice Cream

ZOU Jian1，LIU Ya-wei2
(1. Henan Business College, Zhengzhou 450045, China；
2. School of Food Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Enzymatic hydrolysates of octenyl succinic anhydride modified maize starch with different DE (dextrose equivalent) values were prepared with α-amylase and their emulsifying capacity and emulsion stability were tested. After modification with octenyl succinic anhydride and hydrolysis with α-amylase, the emulsifying capacity of starch was substantially improved. HLB values of more than 10 could be achieved under all the tested substitution degree (SD), and the corresponding samples could be applied in oil-in-water emulsion. The combined use of the sample with a SD of 0.019 and commercial emulsion S-60 (6∶4) resulted in the highest expandability of 144% and a sensory score of 20, thus providing a better ice cream emulsifier.

α-amylase hydrolysates of octenyl succinic anhydride modified maize starch；emulsification；ice cream

TS235.1

B

1002-6630(2011)14-0337-04

2011-03-22

鄒建(1981—)，男，講師，碩士，主要從事食品添加劑及傳統(tǒng)食品工業(yè)化研究。E-mail：zoujianzz@126.com