甲醇合成催化劑延長使用壽命的探討

楚文鋒，曹會敏，王玉玲，張永坤

（河南煤業(yè)化工集團 鶴煤公司，河南 鶴壁 458000）

目前，由大型煤氣化技術生產(chǎn)甲醇的企業(yè)，我國大部分是使用托普索的合成工藝，催化劑采用銅基催化劑。從國內(nèi)甲醇生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)實際情況看，催化劑的使用壽命很短。有很多因素影響著催化劑的使用壽命，各環(huán)節(jié)都是相互作用的。所以我們只有在甲醇生產(chǎn)過程中用心操作，嚴格控制工藝指標等，才可能有效的保正催化劑正常的使用壽命。我公司煤化工項目設備安裝已接近尾聲，本文探討在裝填、升溫和正常生產(chǎn)中等如何來延長甲醇合成催化劑的使用壽命進行總結歸納，對將來的實際生產(chǎn)具有一定的指導意義。

1 工藝簡介

鶴壁煤業(yè)化工集團甲醇生產(chǎn)采用殼牌氣化爐生產(chǎn)煤氣作為原料氣，通過三臺變換爐變換、低溫甲醇洗脫硫、脫碳后，再通過壓縮機進行提壓，合成工藝生成粗甲醇，再經(jīng)過三塔+回收塔進行精餾，產(chǎn)出符合國家標準GB338-2004優(yōu)級品要求和美國聯(lián)邦Q-M-Q232KAA級標準的精甲醇。

2 使用催化劑的介紹

根據(jù)河南煤化大化公司的甲醇合成工藝生產(chǎn)情況，我公司也采用托普所生產(chǎn)的MK-121型號的甲醇合成催化劑，催化劑的主要由Cu、Zn、Al等的氧化物組成，其中CuO是主要的活性組分，ZnO能加速氫的吸附和活化，加強單質(zhì)的Cu分散，提高催化劑的活性，Al2O3在催化劑中阻止一部分CuO還原，作為結構助劑起阻礙銅顆粒燒結的作用。

3 延長催化劑使用壽命的注意事項

3.1 催化劑裝填時的注意事項

（1）開始裝填前，要確保合成塔是干凈的，沒有管子被堵塞，并用鋼刷刷去鐵銹，查塔內(nèi)無其它雜物。入塔后嚴禁踩踏催化劑，要站在催化劑墊木板上，用手和木板平整催化劑。

（2）為了防止催化劑在運輸過程中遭受顛簸，催化劑在裝填前，建議對個別桶或大袋進行過濾，以確認催化劑是否無塵，以過篩量損失是否少于0.5%為準。對于4mm×6mm的MK-121催化劑，篩子用3mm×3mm的孔徑較好。

（3）裝填時，要有專人負責催化劑的開桶、核對催化劑的型號、數(shù)量；并準確地記錄催化劑和保護劑及Al2O3球的數(shù)量。裝填時采用均勻分布的方法，防止催化劑出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，影響催化劑的壽命。

（4）為了避免還原氣和對催化劑有毒的氣體進入，在裝填過程中和裝填完畢后，直到還原開始前，合成塔應與回路中的其它部分斷開。裝填完畢后要用N2置換保壓。

3.2 催化劑還原時的注意事項

（1）還原前要確保將合成塔、與其相連的管道、壓縮機等設備置換合格，O2的體積分數(shù)≤0.2%。開始建立汽包液位時要用除鹽水建立，防止鍋爐水溫度高，造成催化劑受熱不均，損壞催化劑的結構，降低活性。

（2）還原氣的選擇要注意CO含量，因為CO對于催化劑也是一種還原劑，CO還原時所放出的熱量約是H2的二倍，所以考慮到催化劑的安全問題時，就要合理的計算還原放熱量。

（3）還原過程中要注意防止對催化劑有毒的氣體進入系統(tǒng)，引起催化劑中毒，注意監(jiān)視高壓分離器的液位，防止液位高引氣帶液進入合成塔破壞催化劑。

（4）催化劑升溫還原過程中，要嚴格按照升溫還原方案進行，切忌提溫，提氫同時進行。要做到徹底還原，使其充分發(fā)揮催化作用。

3.3 原料氣的凈化程度及處理方法

3.3.1 氣體成分 進入甲醇合成塔的合成氣中的氫組分j過量的，這樣就有利于減少副反應，降低羰基鐵的生成；存在一定量的CO2可以防止催化劑的積碳，有利于保持催化劑的高活性。同時也可以降低反應熱，維持床層溫度。處理措施：（1）加強前系統(tǒng)的操作，確保新鮮合成氣中的（H2+CO2）/O的比值在 2.05～2.15之間；（2）催化劑初期，惰性氣體的含量可以高一些，但催化劑使用后期，為了確保甲醇的高產(chǎn)量，應減少惰性氣體的量，就是加大氫回收的負荷。

3.3.2 毒物的影響及處理方法 使催化劑中毒的物質(zhì)有很多，主要是S及其氧化物、Cl及其氧化物、氨、高碳化合物。

S是我們化工行業(yè)最擔憂的，這是由于其和銅基催化劑生成較穩(wěn)定的CuS化合物，使催化劑永久性的失活。在工業(yè)生產(chǎn)中脫硫單元增加原料氣預洗段，加長吸收塔，增加吸收的路經(jīng)來確保凈化氣出口的S含量為5×10-6以下；在凈化氣進合成塔前，在常溫ZnO脫硫系統(tǒng)增加提溫措施、脫硫槽改變裝填方式后，原料氣對S的凈化度度達到了5×10-9以下，再加上操作條件的進一步優(yōu)化，使得催化劑使用壽命延長，產(chǎn)量提高[2]。

氯及氯的化合物改變催化劑的活性位，加速表面燒結，同時與催化劑中ZnCl2生成低熔點的ZnCl2引起催化劑進一步的燒結和中毒，這種中毒不僅在表面，還滲透到內(nèi)部。因此，我們在生產(chǎn)中要加強進入工藝水的質(zhì)量，最好使用除鹽水和鍋爐水，應控制Cl-的進入量小于0.1×106。

進塔氣體中夾帶的NH3含量對催化劑的活性帶來很大影響，NH3會使催化劑活性降低，如NH3含量降低或消除后，催化劑活性會恢升，但不能恢復到原來的活性，也有利于雜醇的生成。在生產(chǎn)中要始終保持凈化單元的氨洗塔的正常運行，確保催化劑不中毒。

進塔氣體中夾帶的高碳化合物含量都將對催化劑的活性帶來很大影響，高碳化合物主要是油，油在高溫下分解形成碳和高碳膠質(zhì)物，沉積于催化劑表面，堵塞催化劑內(nèi)孔隙，而油中的硫、磷、砷等會使催化劑發(fā)生永久性化學中毒。

3.4 避免合成單元頻繁開、停車

由于工藝、設備或系統(tǒng)的原因，不可避免的出現(xiàn)多次開停車現(xiàn)象，不管我們怎樣用心操作，在停車的過程中都會損壞催化劑的活性，特別是操作不當、沒有及時進行合成系統(tǒng)的N2置換時，將對合成催化劑有嚴重的危害。因此，只要合成停車就要進行以下措施處理：

（1）應立即用N2進行置換，如不能置換，可讓循環(huán)機照常運行，使循環(huán)氣中的碳氫得到完全的供應，直至系統(tǒng)中只有惰性氣體和H2或者是CO+CO2體積分數(shù)＜0.5%。

（2）當床層溫度下降時，應適當打開開工蒸汽，并減小循環(huán)量，保持床層溫度在210℃，將系統(tǒng)壓力降低0.2MPa。

（3）若是系統(tǒng)長期停車，將系統(tǒng)用N2置換合格，防止多余的CO在低溫的情況下與 Fe/Ni生成羰基化合物，沉積在催化劑表面毒害催化劑[3]。

4 結語

甲醇合成催化劑的活性主要受催化劑的裝填、還原、毒物、開停車次數(shù)的影響。因此，各環(huán)節(jié)都要嚴格把關才能真正的做到延長催化劑的使用壽命。同時也要加速研制一種新的甲醇合成催化劑，來加寬操作條件，延長合成催化劑的使用壽命。

［1］王庚妮,徐學文，劉慶國.延長甲醇合成催化劑的使用壽命［J］.氮肥技術，2009，30（5）：46-49.

［2］楊玉蘭，劉振洪，左繼功，等.甲醇合成催化劑使用經(jīng)驗總結［J］.天然氣化工，2009,25（2）：37-43.

［3］李峰，張永坤，馬利玲，等.甲醇合成生產(chǎn)過程中催化劑的保護［J］.化學工程與設備，2010，（10）：56-57.