徐 硯, 朱群益

(1.哈爾濱電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院 動(dòng)力工程系,哈爾濱 150030;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

我國(guó)以煤為主的能源消費(fèi)格局將長(zhǎng)期不會(huì)改變,燃煤產(chǎn)生的SO2、NO x帶來(lái)了對(duì)環(huán)境的巨大危害及嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失.煙氣脫硫被認(rèn)為是控制SO2污染最行之有效的途徑.與濕法煙氣脫硫相比,干法煙氣脫硫具有脫硫設(shè)備不易被腐蝕、不易發(fā)生結(jié)垢及堵塞等特點(diǎn),因此研究和開(kāi)發(fā)可用于干法煙氣脫硫的低成本煙氣脫硫劑具有較大的應(yīng)用價(jià)值.

用于干法煙氣脫硫的脫硫劑載體形式多樣[1-3],但以活性炭(Active Carbon,AC)為載體的脫硫劑具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)良好及脫硫反應(yīng)溫度適中等特點(diǎn),因此許多研究者進(jìn)行了以炭質(zhì)材料為載體的脫硫劑的煙氣脫硫研究[4-5].

筆者采用椰殼活性炭為載體擔(dān)載Cu制備脫硫劑CuO/AC,研究脫硫劑制備工藝及脫硫反應(yīng)條件對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響,以期得到合適的CuO/AC脫硫劑制備工藝及合理的煙氣脫硫溫度.

1 脫硫劑的制備

脫硫劑的制備工藝對(duì)脫硫劑的性能有很大影響,不同制備方法將影響脫硫劑表面的物理和化學(xué)性質(zhì).筆者采用某化工公司生產(chǎn)的椰殼活性炭作為載體,浸漬于用分析純Cu(NO3)2?3H2O和純凈水配置的溶液中,制備脫硫劑.

脫硫劑制備步驟如下:(1)將活性炭顆粒破碎、篩分,得到平均粒徑為0.53mm的顆粒;(2)用硝酸氧化處理1 h(處理后的活性炭記為AC-HNO3),水洗至中性,在110℃下干燥8 h;(3)干燥后的活性炭顆粒等體積浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、5%、7.5%、10%、15%、25%的Cu(NO3)2溶液中 ,靜置2 h,而后在50℃下干燥7 h,然后升溫至110℃,干燥8 h;(4)在N2氣氛下及一定的煅燒溫度下煅燒2 h,使吸附在AC上的前軀體Cu(NO3)2分解,得到Cu擔(dān)載量分別為2.5%、5%、7.5%、10%、15%和25%的CuO/AC脫硫劑,并分別做記錄.

各活性炭及CuO/AC脫硫劑樣品的物理性質(zhì)見(jiàn)表1.

表1 脫硫劑的物理性質(zhì)Tab.1 Physical property of various CuO/AC desulphurizers

2 試驗(yàn)裝置及方法

圖1為煙氣脫硫試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖.固定床反應(yīng)器由內(nèi)徑為16mm、長(zhǎng)為400mm的不銹鋼管制成;反應(yīng)器分成兩段,中間用絲扣連接,下段為加熱段,加熱功率為800 W,上段為恒溫段.在離加熱段底端150mm處安裝200目不銹鋼網(wǎng),其上依次放置20 mm厚的石英砂、200目不銹鋼網(wǎng)及脫硫劑,脫硫劑重為3 g,厚度約為45 mm.煙氣經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器加熱段繼續(xù)加熱.熱電偶埋在石英砂層內(nèi),用于控制反應(yīng)器溫度,溫度控制器的精度為±2 K;轉(zhuǎn)子流量計(jì)的精度為±0.5%;采用Testo 350M煙氣分析儀在線監(jiān)測(cè)尾氣中O2及SO2的體積分?jǐn)?shù).

圖1 固定床煙氣脫硫試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of the fixed-bed flue gas desulphurization reactor

試驗(yàn)步驟如下:依次將石英砂、脫硫劑、不銹鋼網(wǎng)等放入反應(yīng)器;調(diào)節(jié)N2及O2至所需流量,并加熱至所需脫硫反應(yīng)溫度;通入SO2,并調(diào)節(jié)SO2至所需流量;模擬煙氣在混氣瓶中混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器,開(kāi)始脫硫試驗(yàn).

3 結(jié)果與分析

目前雖并不完全清楚脫硫劑CuO/AC的催化脫硫反應(yīng)機(jī)理[6],但總的催化脫硫反應(yīng)過(guò)程如下[6-8]:首先,SO2分子和O2分子由氣相擴(kuò)散到脫硫劑表面,并被脫硫劑表面的活性組分吸附;而后SO2被氧化為SO3,并與脫硫劑表面的活性組分CuO反應(yīng)生成CuSO4.總的反應(yīng)方程為:

3.1 煅燒溫度對(duì)脫硫率的影響

煅燒目的是使被活性炭吸附的Cu(NO3)2分解得到活性組分.研究表明[7],催化劑煅燒時(shí),在Cu(NO3)2分解為CuO的同時(shí),部分CuO被炭還原成Cu2 O,脫硫劑中活性成分以CuO和Cu2O形態(tài)共存,為方便起見(jiàn),活性成分表示為CuO.煅燒溫度對(duì)CuO和活性炭的晶型都可能產(chǎn)生影響.煅燒爐內(nèi)的氣氛為 N2,分別在150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃及350℃下煅燒2 h,制備得到CuO/AC脫硫劑.試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Cu(NO3)2在 200℃左右開(kāi)始分解,經(jīng)250℃煅燒后,活性炭表面已無(wú)藍(lán)色的Cu(NO3)2存在.

試驗(yàn)室溫度為20℃,室溫下模擬煙氣總流量約為16.7 L/min,其中SO2的體積分?jǐn)?shù)約為1.2%,O2的體積分?jǐn)?shù)為5%.室溫下反應(yīng)器內(nèi)的空速(單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位體積脫硫劑的氣體體積)約為1.11×105h-1.

取Cu擔(dān)載量為5%,改變煅燒溫度制備脫硫劑.脫硫反應(yīng)溫度為200℃,不同煅燒溫度下制得脫硫劑的脫硫率如圖2所示.由圖2可見(jiàn),煅燒溫度為250℃時(shí)制備得到的脫硫劑具有較高的脫硫能力,不同煅燒溫度下制備得到脫硫劑的脫硫能力依次為150℃＜350℃＜200℃＜300℃＜250℃.這是由于煅燒溫度較低時(shí),活性炭上吸附的Cu(NO3)2不能完全分解,導(dǎo)致活性炭部分微孔被堵塞及活性成分CuO含量降低,使得脫硫劑的脫硫能力下降;隨著煅燒溫度升高,活性炭上吸附的Cu(NO3)2不斷分解,活性成分CuO增加,脫硫劑的脫硫能力增強(qiáng);但當(dāng)煅燒溫度高于某一值后,雖然活性炭上吸附的Cu(NO3)2全部分解,但活性炭中的部分微孔可能由于燒結(jié)而堵塞,脫硫能力反而下降.在本文試驗(yàn)條件下,煅燒溫度取250℃時(shí)較適宜.

圖2 煅燒溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on SO2 removal efficiency

3.2 Cu擔(dān)載量對(duì)脫硫率的影響

取煅燒溫度為250℃,按上述制備脫硫劑的方法,分別得到Cu擔(dān)載量為2.5%、5%、7.5%、10%、15%和25%的CuO/AC脫硫劑.

試驗(yàn)中,設(shè)置反應(yīng)溫度為200℃,模擬煙氣總流量及成分與3.1節(jié)中相同,Cu擔(dān)載量對(duì)脫硫劑脫硫能力影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn),隨著載銅量由2.5%增至5%,脫硫能力明顯提高;繼續(xù)增加載銅量直至15%時(shí),脫硫能力提高緩慢;當(dāng)載銅量進(jìn)一步增加至25%時(shí),脫硫能力反而開(kāi)始下降.由于載銅量在5%～15%時(shí)脫硫能力相差較小,在圖3中未給出載銅量為7.5%及10%的試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線.上述結(jié)果顯示,當(dāng)載銅量為5%時(shí),載體的幾乎所有空隙都被CuO覆蓋,載體的表面積已得到充分利用;當(dāng)載銅量為5%～15%時(shí),隨著載銅量的增加,CuO在載體上可能出現(xiàn)多層覆蓋,甚至載體的部分空隙也被堵塞,此時(shí)活性組分CuO雖有增加,但脫硫能力增加得很緩慢;當(dāng)載銅量進(jìn)一步增至25%時(shí),載體表面CuO發(fā)生明顯聚集,載體上空隙被堵塞現(xiàn)象加劇,反而導(dǎo)致脫硫能力下降.這與文獻(xiàn)[6]中的分析一致.實(shí)際使用時(shí),載銅量取5%～7.5%較適宜.

圖3 Cu擔(dān)載量對(duì)脫硫率的影響Fig.3 Effect of Cu loading capacity on SO2 rem oval efficiency

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

取CuO/AC脫硫劑樣品5(煅燒溫度為250℃,Cu擔(dān)載量為5%)進(jìn)行反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率影響的試驗(yàn).試驗(yàn)中,模擬煙氣總流量及成分同3.1小節(jié),脫硫反應(yīng)溫度分別為100℃、200℃、250℃和300℃,不同脫硫反應(yīng)溫度下脫硫試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可以看出,當(dāng)溫度由100℃升至250℃時(shí),隨著溫度的升高,脫硫能力逐漸增強(qiáng),溫度250℃時(shí)達(dá)最大值(200℃時(shí)的脫硫能力與300℃時(shí)的脫硫能力相差很小,圖中未給出);隨著溫度繼續(xù)升高,脫硫能力開(kāi)始下降.這是由于隨著溫度升高,催化劑的活性提高,脫硫能力提高;但當(dāng)溫度高于某一值時(shí),由制備脫硫劑時(shí)的現(xiàn)象可知,此時(shí)活性炭中部分微孔可能會(huì)由于載體燒結(jié)而堵塞,導(dǎo)致脫硫能力下降.在本文試驗(yàn)條件下,脫硫反應(yīng)溫度取200～250℃較合適.

圖4 脫硫反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.4 Effect of desulphurizing temperature on SO2 rem oval efficiency

3.4 煙氣中O2對(duì)脫硫率的影響

燃煤鍋爐煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)一般約為5%,O2的存在有利于將SO2氧化成SO3并可能影響金屬的氧化和還原性能.

取CuO/AC脫硫劑樣品5(煅燒溫度為250℃,Cu擔(dān)載量為5%)進(jìn)行O2對(duì)脫硫率影響的試驗(yàn).試驗(yàn)中脫硫反應(yīng)溫度為200℃,模擬煙氣總流量及SO2體積分?jǐn)?shù)同3.1小節(jié),分別在O2體積分?jǐn)?shù)為5%及沒(méi)有O2的情況下進(jìn)行脫硫試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可知,O2的存在極大地提高了脫硫劑的脫硫能力.

圖5 煙氣中O2對(duì)脫硫率的影響Fig.5 Effect of O2 concentration on SO2 removal efficiency

3.5 脫硫劑的再生及再生脫硫劑的脫硫能力

取CuO/AC脫硫劑樣品9(煅燒溫度為250℃,Cu擔(dān)載量為7.5%)進(jìn)行脫硫劑的再生及再生后脫硫劑的脫硫試驗(yàn).

再生氣氛對(duì)再生后脫硫劑的脫硫能力有一定影響[9-10].筆者采用NH 3作為再生氣氛對(duì)使用后的脫硫劑進(jìn)行再生試驗(yàn).試驗(yàn)時(shí)平衡氣體為N2,流量約為16.7 L/m in,NH 3體積分?jǐn)?shù)為5%,分別在250℃、300℃及350℃下進(jìn)行脫硫劑的再生,再生時(shí)間均為60 min.對(duì)再生后的脫硫劑分別進(jìn)行脫硫試驗(yàn).結(jié)果表明,再生溫度為300℃時(shí)得到的再生脫硫劑的脫硫效果最好,但脫硫能力與新的脫硫劑相比有所下降.在相同脫硫試驗(yàn)條件下,經(jīng)一次及二次再生后的脫硫劑脫硫能力與新脫硫劑的脫硫能力相比分別下降約3%和5%.

4 結(jié) 論

(1)脫硫劑的煅燒溫度在250℃時(shí)較為適宜.過(guò)低的溫度會(huì)導(dǎo)致AC上吸附的Cu(NO3)2不能完全分解而堵塞部分載體的微孔,并減少活性成分CuO的含量;溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致AC的部分微孔可能由于燒結(jié)而堵塞.

(2)Cu擔(dān)載量取5%～7.5%較適宜.Cu擔(dān)載量低于5%時(shí),由于活性成分CuO量較少,脫硫能力下降;載銅量為7.5%～15%時(shí),脫硫能力變化較小;當(dāng)載銅量增至15%以后,脫硫能力反而下降.

(3)脫硫反應(yīng)溫度在200～250℃時(shí)較適宜.溫度過(guò)低時(shí),脫硫劑反應(yīng)活性較低;溫度過(guò)高時(shí),載體的部分微孔可能會(huì)由于燒結(jié)而堵塞,導(dǎo)致脫硫能力下降.

(4)煙氣中適量的氧氣有利于提高脫硫劑的脫硫能力.催化劑的再生條件對(duì)再生后催化劑的脫硫能力有很大的影響,再生脫硫劑的脫硫能力與新脫硫劑的脫硫能力相比有明顯下降.

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