聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復(fù)合材料制備與表征

付麗華，李江成，韋藤幼，童張法

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

高吸水性聚合物(superabsorbent polymer，SAP)是一種吸水量可達(dá)自身重量幾百倍至一千多倍的新型功能性高分子材料.由于其分子結(jié)構(gòu)具有一定的交聯(lián)度，分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的水份不易用簡單的機(jī)械方法擠壓出來，因而具有很強(qiáng)的保水性，所以在農(nóng)、林、醫(yī)藥、衛(wèi)生、石油、化學(xué)化工等方面得到了廣泛的應(yīng)用［1-3］，由于其立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)理論的提出和證實(shí)，其吸水理論的基礎(chǔ)研究也得到了很好的發(fā)展［4-5］.為了降低材料的成本，提高聚合物的剛性、熱穩(wěn)定性，改善材料的耐鹽性和保水性，將非金屬無機(jī)礦物材料如高嶺土、云母、海泡石、水滑石、膨潤土［6-8］等與SAP基體改性復(fù)合來制備復(fù)合材料成為近年來研究的熱點(diǎn)，其中又以膨潤土系列的復(fù)合材料的研究最為廣泛.膨潤土的的有效成分為蒙 脫石，蒙脫石為2∶1型層狀含水鋁硅酸鹽，由于其片層表面呈負(fù)電性，層與層間僅有靜電庫侖作用力［9］，所以國內(nèi)外關(guān)于膨潤土復(fù)合材料的研究多利用其層間結(jié)合力較弱，進(jìn)行陽離子改性插層復(fù)合［10-13］，而對膨潤土進(jìn)行陰離子改性進(jìn)而制備復(fù)合材料的研究報(bào)道較少.

本文根據(jù)文獻(xiàn)［14］制備出具有陰離子交換能力的堿性鈣基膨潤土，利用酸堿中和理論，將丙烯酸插層到堿性膨潤土的層間得到較高插層程度的丙烯酸膨潤土，再將丙烯酸膨潤土分散到丙烯酸單體中并引發(fā)聚合得到聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土高吸水性復(fù)合材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

丙烯酸(CP)、環(huán)己烷(AR)、氧化鈣(AR)、鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、過硫酸鉀(AR)，廣東汕頭市西隴化工廠;皂土(CP級)，上海試四赫維化工有限公司;N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 丙烯酸膨潤土(A-BT)的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［14］制備具有陰離子交換功能的堿性鈣基膨潤土作為預(yù)備原料.

稱取一定量堿性鈣基膨潤土加入到100 mL環(huán)己烷分散劑中，在74℃水浴攪拌的條件下滴加一定比例的乙醇和AA，反應(yīng)3 h后，將產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥、粉碎過200目篩，得到A-BT.

1.3 聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復(fù)合材料(PAA/ ABT)的制備

稱取一定量的A-BT完全浸沒在AA單體中，在冰浴攪拌的條件下以一定質(zhì)量的NaOH中和部分AA單體后移至75℃水浴鍋中恒溫30 min，再依次加入交聯(lián)劑(N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺)和引發(fā)劑(過硫酸鉀)，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后將產(chǎn)品取出，經(jīng)干燥得到高吸水性PAA/ABT復(fù)合材料.

1.4 測定與表征方法

1.4.1 PAA/ABT復(fù)合材料的吸水(鹽)倍率測定

稱取m1g干燥產(chǎn)品置于足量去離子水(0.9%鹽水)中，24 h吸附飽和后經(jīng)200目不銹鋼篩過濾并稱其重量m2g.則材料的吸水倍率φ為

φ為高吸水性樹脂的吸水(鹽)倍率.

1.4.2 PAA/ABT的保水性測定

稱取100 g吸附飽和的PAA/ABT水凝膠置于80℃干燥箱內(nèi)，每隔1 h測定一次水凝膠的質(zhì)量，連續(xù)8 h.以時(shí)間t與質(zhì)量分?jǐn)?shù)w作保水性曲線.

1.4.3 X-射線衍射測試(XRD)

D/MAX 2 500V型X-射線衍射儀(日本理學(xué)公司)連續(xù)記譜掃描，測定樣品的001晶面θ值.條件:CuK輻射(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，電流200 mA，掃描范圍2θ=3°～60°，掃描速度為5(°)/min.

1.4.4 場強(qiáng)掃描電鏡(SEM)

LEO1530型掃描電子顯微鏡(FE，Germany).條件:測試電壓20.00 kV，樣品經(jīng)鍍金后進(jìn)行掃描測試.

1.4.5 熱重分析(TG-DTG)

STA409PC綜合熱分析儀(德國NETZSCH公司)，條件:10℃/min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌

2.1.1 XRD研究復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

XRD是一種評價(jià)蒙脫土插層程度的有效手段之一，圖1分別為堿性鈣基膨潤土、丙烯酸膨潤土與聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復(fù)合材料XRD譜圖.

圖1 堿性鈣基膨潤土、丙烯酸膨潤土和復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD curves of alkaline Ca-bentonite，A-BT and PAA/ABT

由圖1可知:堿性鈣基膨潤土的d001衍射角2θ在5.73°有一明顯特征衍射峰，對應(yīng)的層間距為1.55 nm.經(jīng)AA單體插層后制備的A-BT其d001衍射角2θ在4.84°左右有一較為明顯的特征衍射峰，其對應(yīng)的層間距為1.83 nm.與堿性鈣基膨潤土相比，A-BT的層間距增大了0.28 nm.可能的原因是:在丙烯酸單體與堿性鈣基膨潤土反應(yīng)制備A-BT時(shí)，丙烯酸單體插層到堿性鈣基膨潤土層間并與層間大量的活潑OH－發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，從而有效的增大了膨潤土片層間的層間距.圖1中PAA/ABT復(fù)合材料在2θ為4°～5°左右未見明顯的衍射峰.這可能是因?yàn)楸┧釂误w成功插層到A-BT的層間，在引發(fā)劑作用下發(fā)生原位聚合，使膨潤土的層間距顯著增大，從而超出了儀器的測試范圍，也可能是由于層間發(fā)生的聚合反應(yīng)釋放出大量的熱量，使得膨潤土的片層發(fā)生剝離，所以其特征衍射峰消失.由此可推斷，制備的PAA/ABT復(fù)合材料具有插層型或剝離型或插層/剝離型結(jié)構(gòu).

2.1.2 SEM研究復(fù)合材料的形貌

圖2(a)為PAA/ABT復(fù)合材料的掃描電鏡圖，圖2(b)為PAA/ABT復(fù)合材料完全吸附去離子水飽和后經(jīng)冷凍干燥的材料的SEM形貌圖.

圖2 PAA/ABT復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of composite and absorbed composite after freeze-drying

由圖2(a)可知，在PAA/ABT復(fù)合材料中，大量的直徑約為200 nm的白色顆粒較均勻的分散在灰色的聚合物基體中，且顆粒與基體相復(fù)合較好，整體呈海島狀分散.其中的白色顆粒應(yīng)該為聚丙烯酸鈉膨潤土顆粒.由圖2(b)可知，凍干后的PAA/ABT復(fù)合材料疏松多孔，呈海綿狀，同時(shí)具有交聯(lián)的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，可使材料得到更高的吸水倍率和更優(yōu)的保水性能.由圖2(b)還可看到，膨潤土以片層結(jié)構(gòu)較均勻地分散在聚合物基體中.

2.2 復(fù)合材料的性能研究

2.2.1 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

圖3(a)、(b)分別為聚丙烯酸(PAA)與PAA/ ABT復(fù)合材料的TGA與DTG曲線.

圖3 PAA與PAA/ABT復(fù)合材料的TGA與DTG曲線Fig.3 TGA and DTG curves of PPA and PAA/ABT composite

由圖3(a)可知:PAA的熱分解主要分為2個(gè)階段.第1個(gè)階段由起始至428℃，其重量下降了24.2%，其中包括少部分水分的丟失，大部分是短鏈或直鏈聚合物分子鏈的斷裂分解導(dǎo)致.第2階段失重發(fā)生在428～600℃之間，失重率達(dá)到30%以上，可能主要是具有一定交聯(lián)度的分子鏈的斷裂分解所致.比較圖3(a)和圖3(b)可知:PAA/ABT復(fù)合材料與PAA的熱分解趨勢基本一致，主要也分為2個(gè)階段.由圖3(b)可知，PAA/ABT與PAA相比，第1階段分解速率最大時(shí)對應(yīng)的溫度(Tmax)提高了15.2℃，而第2階段的Tmax僅提高了3.2℃.其主要原因可能是丙烯酸單體插層到丙烯酸膨潤土層間后，在有限的空間內(nèi)，更易聚合成短鏈或直鏈分子，使得膨潤土的層間距增加甚至導(dǎo)致部分膨潤土的片層剝離;而引發(fā)劑引發(fā)聚合后速度很快，復(fù)雜的交聯(lián)的大分子由于空間受限很難大量聚合形成，所以復(fù)合材料在第1階段失重相對的熱穩(wěn)定性提高的比第2階段顯著.由圖3(a)可知，材料失重率達(dá)到50%時(shí)，PAA/ABT復(fù)合材料的 Td50%比 PAA的高出6.8℃，說明了在PAA/ABT復(fù)合材料中膨潤土形成了插層或/和剝離結(jié)構(gòu)，使得該復(fù)合材料具備更優(yōu)越的熱穩(wěn)定性能.這一結(jié)果與前文的XRD和SEM研究結(jié)構(gòu)吻合.

2.2.2 復(fù)合材料的保水性能

圖4(a)為PAA、添加未改性的膨潤土直接聚合的復(fù)合材料(PAA/MMT)和PAA/ABT在80℃條件下，連續(xù)加熱8h的保水曲線，圖4(b)是由圖4(a)推導(dǎo)的保水性一階動(dòng)力學(xué)曲線.

圖4 不同材料的保水曲線及動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 The curves of water-keeping in different material and kinetics

由圖4(a)可知，80℃加熱8 h后由A-BT制備的PAA/ABT復(fù)合材料的保水值達(dá)到41.5%，比PAA的提高了29.7%，比PAA/MMT的 提高了15.3%.后兩者保水曲線的下降趨勢類似，而PAA/ ABT保水曲線可以分為2個(gè)階段:3 h以前曲線下降趨勢較陡，3 h后曲線下降較為平緩.主要原因是:聚丙烯酸鹽類高吸水性樹脂具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其吸水結(jié)構(gòu)是由化學(xué)交聯(lián)與物理交聯(lián)共同的結(jié)果［15］.在PAA/ABT復(fù)合材料中，羧酸類離子在水凝膠吸水過程中能夠提供離子鍵進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，而ABT片層中親水性較強(qiáng)的羥基基團(tuán)與水分子形成的氫鍵起到一定的物理交聯(lián)作用，當(dāng)水分子進(jìn)入這種混合交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以后，由于網(wǎng)絡(luò)的彈性束縛，不易從網(wǎng)絡(luò)中逸出.同時(shí)A-BT的加入也起到了交聯(lián)中心的作用，有助于材料保水性能的提高.在高溫條件下，凝膠首先容易失去表層的游離水，較短分子鏈的吸附水，當(dāng)吸水凝膠部分結(jié)構(gòu)遭到破壞，才會(huì)流失網(wǎng)絡(luò)中被“鎖”的深層結(jié)合水.由圖4(b)中曲線擬合的動(dòng)力學(xué)方程可知PAA/ABT復(fù)合材料的反應(yīng)速度常數(shù)最大，為－0.111 3，PAA的最小為－0.258 2，說明了保水動(dòng)力學(xué)速度常數(shù)越大其保水性能越好.材料的保水曲線及動(dòng)力學(xué)曲線都說明了PAA/ABT復(fù)合材料具有良好的保水性能.

2.2.3 復(fù)合材料的吸附性能

表1為在反應(yīng)溫度為75℃，交聯(lián)劑用量為0.55%，引發(fā)劑用量為1.8%，中和度為68.5%，ABT添加量為5%的條件下3種材料吸附去離子水及鹽水(0.9%NaCl)的對比數(shù)據(jù).

表1 不同材料的吸附性能Table 1 The performance of adsorption in different material

由表1可知，該條件下PAA/ABT復(fù)合材料的吸水倍率為956 g/g，與PAA和PAA/MMT的相比分別提高了366 g/g和436 g/g，吸附0.9%NaCl溶液的最大倍率為80 g/g，與PAA和PAA/MMT的相比分別而提高了27 g/g和23 g/g.而在吸附過程中，PAA/ABT復(fù)合材料的吸附速率在三者當(dāng)中是最慢的.主要原因是含有大量羥基的丙烯酸膨潤土片層較為均勻的分布在聚合物基體中，其表面的羥基不但本身具有一定的吸水性，同時(shí)還可以和共聚物中的親水基團(tuán)通過氫鍵作用形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料的整體吸附性能.而分布在共聚物立體結(jié)構(gòu)中的丙烯酸膨潤土片層同時(shí)阻礙部分水分子的進(jìn)入，降低了聚合物分子的吸附速度，從而表現(xiàn)出慢速吸附現(xiàn)象，這一結(jié)果和前文的XRD和SEM研究結(jié)果一致.復(fù)合材料的慢速吸附也進(jìn)一步說明了其具備不易失水的性能，這與復(fù)合材料的保水性能測定結(jié)果是一致的.

3 結(jié)論

本文利丙烯酸插層到陰離子型堿性鈣基膨潤土層間得到丙烯酸膨潤土，將丙烯酸膨潤土和丙烯酸單體原位聚合制備出聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行了測試與表征，得到以下結(jié)論:

1)XRD和SEM的研究表明復(fù)合材料具有插層或/和剝離型的結(jié)構(gòu).

2)丙烯酸膨潤土的加入有利于復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高.

3)聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復(fù)合材料最大吸水倍率為956 g/g，最大吸鹽水倍率為80 g/g，同時(shí)具備優(yōu)異的保水性能.

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