趙 海,田 芳,王中謙

（東北電力科學(xué)研究院有限公司,遼寧 沈陽 110006）

高壓隔離開關(guān)鋁合金導(dǎo)電桿腐蝕嚴(yán)重困擾著沿海地區(qū)變電所安全運(yùn)行,大連供電公司南關(guān)嶺、白玉等沿海地區(qū)變電所均出現(xiàn)GW6型高壓隔離開關(guān)鋁導(dǎo)電桿腐蝕問題,為查明導(dǎo)電桿腐蝕的根本原因,對遼寧沿海和沈陽的部分變電所（19個(gè)）進(jìn)行取樣和環(huán)境條件分析,對發(fā)生腐蝕現(xiàn)象的2A 12型鋁合金導(dǎo)電桿進(jìn)行了宏觀檢驗(yàn)、化學(xué)成分檢驗(yàn)、低倍組織檢驗(yàn)、金相檢驗(yàn)、掃描電子顯微鏡檢驗(yàn)等,對周圍大氣環(huán)境、各變電所鹽密值、檢驗(yàn)變電所灰成分進(jìn)行了分析。從金屬、環(huán)境因素分析了產(chǎn)生鋁合金導(dǎo)電桿腐蝕的原因。得出2A12型鋁合金導(dǎo)電桿銅含量偏高是腐蝕產(chǎn)生的內(nèi)因,沿海地區(qū)濕度大、含鹽量高尤其是氯含量高是腐蝕產(chǎn)生的外因。

1 鋁導(dǎo)電桿的腐蝕情況

本次調(diào)研發(fā)現(xiàn)采用2A12型鋁（合金）導(dǎo)電桿的變電所均腐蝕嚴(yán)重,典型的變電所包括大連白玉、錦州南山、葫蘆島團(tuán)山子,其中白玉有5組刀閘,南山有8組刀閘,團(tuán)山子有1組刀閘出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象,服役時(shí)間均超過10年。腐蝕往往表現(xiàn)為開裂、鼓包甚至掉渣,如圖1所示。

2 檢驗(yàn)結(jié)果

2.1 宏觀檢驗(yàn)

由鋁合金導(dǎo)電桿腐蝕宏觀形貌照片（圖1～圖5）可見,管材的中部及兩端均發(fā)生腐蝕,端頭處尤其嚴(yán)重。腐蝕產(chǎn)物呈片狀、灰白色、疏松,且部分腐蝕產(chǎn)物已從基體上脫落,腐蝕最嚴(yán)重部位腐蝕深度已達(dá)8mm（管壁公稱壁厚15mm）,部分管材端頭部分已被徹底腐蝕掉,管材中部的腐蝕位置幾乎成一條直線。

遼寧沿海地區(qū)腐蝕導(dǎo)電桿與南關(guān)嶺更換的導(dǎo)電桿情況基本相同,腐蝕位置在桿端頭和中間部位,沿長度方向腐蝕,中間部位腐蝕基本位于一條直線,且通常在導(dǎo)電桿的下方或側(cè)方。圖2～圖5為南關(guān)嶺導(dǎo)電桿腐蝕情況。

2.2 化學(xué)成分檢驗(yàn)

圖1 白玉、南山變電所鋁導(dǎo)電桿腐蝕情況

對腐蝕取樣管材進(jìn)行了直讀光譜分析,化學(xué)成分如表1所示。

合金主要添加元素Mg、Cu含量正常,雜質(zhì)元素含量未超出合格標(biāo)準(zhǔn),合金成分與2A12合金成分相符。

2.3 低倍組織檢驗(yàn)

通過對取樣管材斷面進(jìn)行侵蝕后（侵蝕劑為氫氧化鈉溶液）得到的低倍腐蝕照片（圖6～圖7）可見,管材內(nèi)部材質(zhì)均勻,無夾雜物、氣孔等缺陷。裂紋為沿管材縱向,與管外壁平行,腐蝕首先從外壁開始,并沿晶界逐漸向管材內(nèi)壁方向深入,最后導(dǎo)致管壁層狀開裂。

表1 鋁合金導(dǎo)電桿化學(xué)成分%

2.4 金相檢驗(yàn)

對取樣進(jìn)行金相檢驗(yàn),發(fā)現(xiàn)晶粒寬長而扁平,有長條狀較粗大晶粒（見圖8、圖9）,這是在管材擠壓成形過程中所形成的。圖10、圖11為放大100倍后的金相組織及裂紋形態(tài),可以清楚看出裂紋為沿晶裂紋。

2.5 掃描電子顯微鏡檢驗(yàn)

利用掃描電子顯微鏡對取樣管材的腐蝕部位進(jìn)行組織觀察,發(fā)現(xiàn)發(fā)生腐蝕的部位（見圖12）鋁合金母材的材質(zhì)已經(jīng)非常疏松,由于管材的腐蝕面較大,腐蝕的深度較深,將組織放大到更大倍數(shù)（見圖13）可看到腐蝕部位的大量腐蝕產(chǎn)物,經(jīng)能譜分析為A10（OH）（見圖14）。

圖15為放大500倍的裂紋形態(tài),裂紋為沿晶,這是2A12鋁合金的一種常見腐蝕類型,晶間腐蝕。

由于2A 12合金含量較高,易在晶界上析出富銅相,這些富銅的CuAl2相,使晶界產(chǎn)生貧銅區(qū), CuAl2與晶界貧銅區(qū)組成腐蝕電池,導(dǎo)致晶間腐蝕的發(fā)生,其中以晶界處發(fā)生的晶間腐蝕最為主要。伴隨晶間腐蝕的進(jìn)行,腐蝕產(chǎn)物體積的膨脹產(chǎn)生應(yīng)力作用,導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物及部分未腐蝕金屬拱起,而腐蝕介質(zhì)通過凸起物之間的縫隙,進(jìn)入到金屬的表層以下,導(dǎo)致腐蝕向縱深方向發(fā)展。

3 大氣環(huán)境

3.1 變電所周圍環(huán)境

調(diào)研的變電所中,僅沈陽的文成和張官處于內(nèi)陸地區(qū),其它變電所均為沿海地區(qū)。距離海岸大多為幾公里至幾十公里范圍,濕度較大,距離污染源較近。變電所所處地區(qū)自然情況、污染源情況見表2。

3.2 灰樣成分檢驗(yàn)

為了更好地研究環(huán)境因素對導(dǎo)電桿腐蝕的影響,對各變電所的灰樣進(jìn)行分析,對其進(jìn)行成分檢驗(yàn),通過成分分析了解當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境因素對腐蝕的影響。各變電所灰樣情況如表3所示。

根據(jù)灰成分分析,含氯量偏高的地區(qū)有：葫蘆島、大連以及錦州、盤錦,達(dá)到1.49%～3.15%,其中含氯量較高的是錦州、大連地區(qū),內(nèi)陸的沈陽地區(qū)只有0.32%,沿海地區(qū)空氣中含氯量是內(nèi)陸的5～10倍。沈陽、錦州、葫蘆島、丹東、莊河、旅順的SO3含量較高,達(dá)到6.17%～18.72%, SO3含量較低的地區(qū)只有3.56%～3.99%,SO3含量最高的沈陽地區(qū)為18.72%,SO3含量最低的營口望海變電所為3.56%,SO2及酸雨的影響遍及各地,主要與各地的工業(yè)化發(fā)展、汽車尾氣排放有關(guān)。錦西的鈣含量偏高,可能與附近的水泥廠、化工廠的污染影響有關(guān)。

沿海地區(qū)的大氣腐蝕主要是Cl離子沉積和SO2污染,其中NaCl是近海洋大氣環(huán)境中金屬表面主要的固體沉積物之一,具有很強(qiáng)的吸濕性,并能溶于金屬表面的薄液膜形成強(qiáng)腐蝕性的電介質(zhì),對金屬腐蝕起著加速作用。SO2作為大氣中主要?dú)怏w污染物之一,溶于水后會導(dǎo)致金屬表面薄液膜酸化,引起材料腐蝕。

3.3 鹽密值的調(diào)查

收集了各變電所2004～2008年鹽密值情況,反映了各地區(qū)總體污染情況,如表4所示。

表2 變電所自然情況

表3 灰成分分析%

表4 變電所鹽密值情況

由鹽密值與距海的距離及變電所附近的污染有關(guān),可以看出同一地區(qū)距海近,鹽密值偏高,如營口、大連地區(qū);變電所附近污染越重,鹽密值也會越大。距離海岸線越近,氯離子濃度越高,氯離子半徑小,穿透力強(qiáng),可以吸附在金屬表面的薄弱點(diǎn)上,從而對鋁合金有強(qiáng)烈的點(diǎn)蝕作用。

4 腐蝕原因分析

經(jīng)過調(diào)研,腐蝕嚴(yán)重的隔離開關(guān)導(dǎo)電桿材質(zhì)主要為2A12型鋁合金,引起2A12型鋁合金腐蝕因素有2方面：材質(zhì)本身因素和環(huán)境因素;從鋁合金化學(xué)成分檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)銅含量較高,它提高了材料的強(qiáng)度,但降低了材料的耐蝕性。主要是銅鋁存在電位差,易形成微電池。鋁合金的耐蝕性還取決于保護(hù)性氧化膜,這層氧化膜在pH值為4.0～8.5的水溶液中是穩(wěn)定的,具有自修復(fù)功能,在堿性（pH＞8.5）條件下,鋁合金比鈍化膜腐蝕速率快,易發(fā)生點(diǎn)蝕;在酸性（pH＜4.0）條件下,鈍化膜鋁合金的腐蝕速率快,發(fā)生全面腐蝕。鋁合金發(fā)生腐蝕因素如下。

4.1 鋁合金的電化學(xué)特性及腐蝕特性

遼寧沿海地區(qū)的鋁導(dǎo)電桿大多為2A12鋁合金,在腐蝕的鋁合金金相檢驗(yàn)圖（見圖10、圖11）可以看出腐蝕引發(fā)裂紋為沿晶裂紋,這種合金最常見的腐蝕就是晶間腐蝕,鋁合金中銅含量較高,銅與鋁形成第二相粒子CuAl2從固溶體中析出,易在晶界上析出富銅相,使晶界產(chǎn)生貧銅區(qū), CuAl2與晶界貧銅區(qū)組成腐蝕電池,發(fā)生第二相內(nèi)合金元素選擇性腐蝕,產(chǎn)生晶間腐蝕。與此同時(shí),合金內(nèi)活潑的元素鋁優(yōu)先溶解,不活潑元素銅留在原位或在腐蝕區(qū)內(nèi)重新沉積,如此反復(fù)加速了選擇性腐蝕,由于各合金元素之間的電位差不同會形成微電池,形成電化學(xué)腐蝕,而優(yōu)先溶解的陽極相溶解后會形成陽極溶解通道,使樣品由表及里不斷深入地受到侵蝕,從而發(fā)生剝離腐蝕。

4.2 濕度及濕潤時(shí)間的影響

沿海地區(qū)濕度高,持續(xù)時(shí)間較長,對金屬合金腐蝕有直接影響。誘發(fā)腐蝕過程的電解液與濕度及時(shí)間有關(guān),濕度越大,濕潤時(shí)間越長,腐蝕越嚴(yán)重。濕潤時(shí)間（電解液在腐蝕表面上存在的時(shí)間）直接決定著電化學(xué)腐蝕過程的持續(xù)時(shí)間。干濕交替的頻率對腐蝕也有影響,主要是干濕交替影響濕潤時(shí)間,濕的時(shí)間越多,腐蝕越嚴(yán)重。鋁的臨界相對濕度為76%,超過臨界濕度的時(shí)間越長,腐蝕越易發(fā)生和發(fā)展。

4.3 氯離子的影響

沿海地區(qū)灰樣中含氯量高于內(nèi)陸,且同一地區(qū)距海近,鹽密值偏高。沿海地區(qū)有較高濃度的鹽分懸浮于大氣中、混合于塵土中,隨降雨、霧、表面蒸發(fā)濃縮等過程和鋁表面接觸,使鋁處于腐蝕狀態(tài),鋁合金最初形成的γ-Al2O3的外層轉(zhuǎn)變?yōu)橐槐应?AlOOH。然后在γ-AlOOH上又會覆蓋上一層Al（OH）3,最終形成的膜有許多孔隙。在海洋氣候下,Cl-一方面易吸收水分,形成水膜;另一方面水膜中鹽類的增加,如NaCl、MgCl2等鹽類會因吸濕性而增加表面電解質(zhì)的形成,此外,Cl-易促使鈍化膜破壞,引起點(diǎn)蝕,首先在鋁表面的活性位發(fā)生吸附,這種吸附在氧化膜不完整或缺陷處增強(qiáng),接下來由于Cl-原子半徑小,穿透力強(qiáng),極易與鋁合金上的羥基發(fā)生競爭吸附,氧化膜逐漸減薄,直至和裸露鋁直接反應(yīng)。

4.4 SO2氣體原影響

來自工業(yè)廢氣、汽車尾氣及燃料煙氣等的污染物幾乎使所有金屬腐蝕加速,受SO2污染的大氣環(huán)境是腐蝕性最強(qiáng)的大氣環(huán)境。SO2在大氣中被氧化形成酸雨或鹽沉積于金屬表面,或直接沉積溶解于金屬表面薄液膜。SO2一方面使液膜的酸性增加,另一方面使SO2-4的含量增高,酸化的結(jié)果也會導(dǎo)致氧化膜的破壞,使裸露的鋁溶解。這些都會導(dǎo)致富鹽大氣環(huán)境下鋁合金出現(xiàn)較為嚴(yán)重腐蝕。

5 腐蝕機(jī)理

沿海地區(qū)鋁合金暴露于大氣環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕,其腐蝕機(jī)理主要是電化學(xué)腐蝕,其電極反應(yīng)為

從引起鋁合金導(dǎo)電桿腐蝕的因素來看,沿海地區(qū)較大的含鹽量尤其是氯離子的吸濕性、穿透性作用及大氣中的SO2的吸濕性,使其成為引起腐蝕的酸性電解質(zhì)。

Cl-有較強(qiáng)的穿透性和較好的吸濕性,成為鋁合金的主要腐蝕因子。液膜中Cl-首先在鋁表面的活性位置發(fā)生吸附,這種吸附在氧化膜不完整或缺陷處增強(qiáng),吸附的離子與氧化膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng),氧化膜減薄,裸露鋁直接溶解[2],其腐蝕機(jī)制為[3]

由于SO2很好的水溶性和吸濕性,SO2在鋁合金表面的吸附量隨相對濕度增大顯著增加。當(dāng)相對濕度大于90%時(shí),SO2在有腐蝕產(chǎn)物覆蓋的鋁表面的吸附量為光亮鋁表面的吸附量的幾倍乃至幾十倍。吸附和溶解的SO2能進(jìn)行快速氧化反應(yīng)使鋁表面吸附的水膜酸化[4]。

電位-pH圖顯示出水中形成的鋁的氧化膜在pH＜4和pH＞8.5是不穩(wěn)定的。因此在含SO2大氣中,鋁表面在自然大氣環(huán)境中形成的Al2O3膜被破壞。

6 結(jié)論

a.遼寧地區(qū)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象的導(dǎo)電桿材質(zhì)主要是2A12型鋁材,腐蝕為電化學(xué)腐蝕,腐蝕類型為晶間腐蝕。

b.腐蝕的內(nèi)因是2A12型鋁導(dǎo)電桿中合金元素銅的加入降低了鋁合金的耐蝕性,易形成銅鋁原電池,產(chǎn)生腐蝕。

c.腐蝕的外因是潮濕的海洋大氣環(huán)境。大氣中的鹽粒濃度富集在鋁導(dǎo)電桿表面,由于氯離子具有較強(qiáng)的穿透性破壞導(dǎo)電桿的氧化膜,在潮濕環(huán)境下形成液膜電解質(zhì)溶液,為形成電偶腐蝕創(chuàng)造條件。大氣中SO2和酸雨也是加速腐蝕的另一重要因素。

[1] 李榮德.合金元素在壓鑄合金中的作用及研究現(xiàn)狀[J].特種鑄造及有色合金,2004,（1）：18-21.

[2] ELOLA A S,OTERO T P,PORRO A E.Evolution of the Pitting of Alum inum Exposed to the Atmosphere[J].Corrosion, 1992,48（10）：854-863.

[3] GRAEDEL T E.Corrosion Mechanisms for Alum inumExposed to the HeatA tmosphere[J].J of the Electro-chemicalSociety, 1989,136（4）：204c-212c.

[4] 韓 薇,王振堯,于國才,等.鋁在含SO2濕潤/干燥環(huán)境中的腐蝕規(guī)律[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2003,13 （3）：633.