段再明

(山西省環(huán)境監(jiān)測中心站,太原 030027)

近年來,山西境內(nèi)霧霾天氣時有發(fā)生。2006年12月22日開始,山西遭遇連續(xù)幾天的霧霾天氣;2008年11月10日,山西中南部大部分地區(qū),出現(xiàn)大范圍的霧霾和輕霧天氣;2009年12月10日,太原市區(qū)霧霾天氣導(dǎo)致能見度不足200 m;2010年4月1日,山西中南部大部分地區(qū)出現(xiàn)大范圍的霧霾和輕霧天氣,并持續(xù)了3～4 d;2010年10月9日,山西中北部大部分地區(qū)出現(xiàn)霾天氣,能見度較差,局部地區(qū)能見度不足200 m。

霧霾天氣不僅影響了人們的日常出行,更重要的是直接導(dǎo)致環(huán)境空氣質(zhì)量的下降,嚴(yán)重危害人們的身體健康。為此,關(guān)注霧霾天氣,解析霧霾的成因,有效減輕霧霾造成的環(huán)境污染是本課題的研究重點(diǎn)。

1 焦化與熄焦技術(shù)的現(xiàn)狀

山西省是全國最重要的焦炭生產(chǎn)基地,目前有270余家焦化企業(yè),總產(chǎn)能接近1.6億t。到2015年,規(guī)劃形成炭化室6 m以上焦?fàn)t(含炭化室高度5.5 m以上的搗固式焦?fàn)t)產(chǎn)能占到焦炭總產(chǎn)能的60%以上。其中采用國際領(lǐng)先的炭化室高度7.63 m焦?fàn)t產(chǎn)能達(dá)3 000萬t以上,鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦?fàn)t全部配套干熄焦裝置,大型焦化園區(qū)配套干熄焦能力達(dá)到80%以上。

熄焦技術(shù)分為濕法和干法兩種。干熄焦具有環(huán)保、回收熱能的效果,但由于投資和運(yùn)行費(fèi)用高,短時內(nèi)還較難推廣。

濕法熄焦是焦餅成熟后,由推焦車將出爐紅焦推入攔焦車,攔焦車再將焦炭導(dǎo)入熄焦車中送往熄焦塔用水冷卻熄火,熄焦后焦炭由熄焦車送至涼焦臺,局部未熄滅的紅焦在此用水補(bǔ)充熄滅,涼放、蒸發(fā)焦炭中水分后,焦炭由刮板放焦機(jī)刮至膠帶機(jī)送往篩焦工段。濕法熄焦每噸焦炭需耗水約0.3～0.5 t[1]。

目前,在全國范圍內(nèi)及我省煉焦企業(yè)(除太原鋼鐵有限公司焦化廠和安泰有限公司焦化廠采用干熄焦外)均采用焦化廢水熄焦,雖然解決了焦化廢水的排放問題,但是造成了污染轉(zhuǎn)移的后果,即由水污染變成了氣態(tài)污染。

2 濕法熄焦誘發(fā)霧霾天氣的機(jī)理

2.1 霧霾天氣的形成

霧霾天氣,稱為“霾”的濃重霧氣,形成原因比較復(fù)雜,一般在氣溫持續(xù)走高,高溫導(dǎo)致氣壓偏低,加上連續(xù)幾日的靜風(fēng)天氣,在高空形成了逆溫層。逆溫層就像一個鍋蓋,將大量工業(yè)廢氣(大量的氣溶膠)籠罩在近地面,無法擴(kuò)散。濕度高時形成大霧,濕度低就形成霧霾天氣。霾和輕霧常常同時出現(xiàn),水汽的凝結(jié)可以導(dǎo)致霾演變成為輕霧或霧,霧霾天氣的演變見圖1所示。霧霾天氣常常加重空氣污染的程度,對人體健康極為不利。

2.2 霧霾的主要化學(xué)成分

霧霾的主要成分是氣溶膠(aerosol),氣溶膠(aerosol)主要成分是細(xì)顆粒,細(xì)粒子中含有多種化學(xué)元素和化合物。氣溶膠的化學(xué)組分,除一般無機(jī)元素外,還有元素碳(EC)、有機(jī)碳(OC)、有機(jī)化合物(尤其是揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)、多環(huán)芳烴(PAR)和有機(jī)毒物)、生物物質(zhì)(細(xì)菌、病毒、霉菌等)。

目前氣溶膠[5](aerosol)中已發(fā)現(xiàn)的元素有砷(As)、鎘(Cd)、氟(F)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、硫(S)、氯(Cl)、溴(Br)、銫(Cs)、鑭(La)、汞(Hg)、鉻(Cr)等。

2.3 氣溶膠(aerosol)的來源

大氣氣溶膠(aerosol)的污染源可分為自然源,人為源與地球化學(xué)源,還有二次顆粒物[3-4]。焦化廢水中所含的有機(jī)碳(OC)、有機(jī)化合物(尤其是揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)、多環(huán)芳烴(PAR)和有機(jī)毒物)含量較高,隨熄焦過程附著在氣溶膠細(xì)顆粒上,在特殊的氣象條件下表現(xiàn)為灰霾。

2.4 焦化廢水的來源

焦化廢水主要來自煉焦和煤氣凈化過程及化工產(chǎn)品的精制過程,其中以蒸氨NH3過程中產(chǎn)生的剩余氨水NH 3-H2O為主要來源。剩余氨水NH 3-H 2O是焦化廠最重要的酚氰廢水源,是含氨的高濃度酚水。剩余氨水NH3-H2O主要由三部分組成：裝爐煤表面的濕存水、裝爐煤干餾產(chǎn)生的化合水和添加到吸煤氣管道和集氣管循環(huán)氨水泵內(nèi)的含油工藝廢水。

2.5 焦化廢水熄焦

焦化廢水成分復(fù)雜,其水質(zhì)因各企業(yè)工藝流程和生產(chǎn)操作方式差異而不同。一般焦化廠的蒸氨廢水水質(zhì)為：CODcr 3 000～3 800 mg/L,酚(包括苯酚(C6H6O)、對甲苯酚、間甲苯酚、對苯二酚、均苯三酚、鄰苯二酚、對苯二酚 、間苯二酚 、連苯三酚、α-萘酚、β-萘酚)600～ 900 mg/L 、氰(HCH)10 mg/L 、油50～70 mg/L、氨氮(NH 3-N)300 mg/L左右。經(jīng)生化處理后出水水質(zhì)可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn)：SS 70 mg/L,CODcr 100 mg/L,酚0.5 mg/L,氰 0.5 mg/L,油 10 mg/L,氨氮 15 mg/L 。

2.6 濕法熄焦誘發(fā)霧霾天氣

2009年,山西焦炭出省5 423萬t,熄焦耗水按0.35 t計[1-2],全年有1 898萬t焦化廢水,通過熄焦以濕熱的水蒸氣氣化后的體積約236億m3,像熱的云朵般輸入大氣層,不斷加熱和加濕了周邊的空氣;同時夾雜著因氣化轉(zhuǎn)變?yōu)闅馊苣z的廢水中的懸浮物和有機(jī)化合物等。熄焦廢水(以經(jīng)過生化處理達(dá)到一級《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求的廢水熄焦進(jìn)行估算)僅以懸浮物(SS)含量為70 mg/L計,輸送到大氣層的氣溶膠達(dá)到1 329 t,濕熱蒸氣中總懸浮物的質(zhì)量濃度平均為56 mg/m3。這樣的高溫、高濕、含高氣溶膠的云團(tuán)在上升的過程中,不斷與周邊空氣發(fā)生熱交換、濕交換及污染物的稀釋擴(kuò)散,在遇到連續(xù)靜風(fēng)和逆溫的氣象條件下,將高濕、含高氣溶膠的云團(tuán)積聚籠罩在近地面,無法擴(kuò)散而誘發(fā)形成霧霾天氣。焦化廢氣熄焦形成霧霾天氣示意圖見圖2。

圖2 焦化廢氣熄焦形成霧霾天氣示意圖

更何況,焦化企業(yè)處理酚氰廢水的生化處理站不能保證一直處于正常運(yùn)行狀態(tài)。尤其是在冬季,因寒冷氣候,導(dǎo)致生化處理站微生物失去活性,生化對廢水的處理失去效果,用未經(jīng)處理的廢水直接熄焦,廢水中大量的懸浮物和有機(jī)化合物(僅以一般焦化廠的蒸氨廢水中酚濃度為600～900 mg/L計,輸入大氣層的氣溶膠中有機(jī)物酚濃度為480～720 mg/m3)輸入大氣層,不僅對環(huán)境造成極大的污染,而且更加劇了誘發(fā)形成霧霾天氣的可能。

3 濕法熄焦的排污分析產(chǎn)焦區(qū)有機(jī)污染狀況

筆者對2009年山西美錦焦化廢水生化處理站驗收監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計分析,得出利用經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)[2]后的中水熄焦,隨熄焦排放到大氣層的懸浮物(SS)為 1 329 t,COD 為 1 898 t,酚 9.5 t,氰(HCH)9.5 t,油 190 t,氨氮(NH3-N)285 t。

將焦化廢水不經(jīng)處理直接用于熄焦,隨熄焦排污大氣層的COD為5.7～7.2萬 t,酚1.1～1.7萬t,氰(HCH)190 t,油 949 ～1 329 t,氨氮(NH 3-N)5 694 t。

分析表明,大量的熄焦廢水排放進(jìn)入大氣層,夾雜著數(shù)千萬噸的懸浮物(SS)、有機(jī)污染物及數(shù)千噸的酚、氰(HCH)、油、氨(NH 3)等復(fù)雜的氣溶膠污染物。

為了解和關(guān)注產(chǎn)焦區(qū)環(huán)境空氣中有機(jī)物的污染狀況,從2007—2008年期間,筆者分別對山西省太原市、晉中市、臨汾市、清徐縣、孝義市、河津市開展了采暖期和非采暖期環(huán)境空氣中苯并[a]芘(C20 H12)的監(jiān)測,監(jiān)測結(jié)果見圖3和圖4所示。

由圖3、圖4的監(jiān)測結(jié)果表明,山西省產(chǎn)焦區(qū)環(huán)境空氣普遍受有機(jī)污染物(以B[a]P(C20 H12)為例)的污染。2008年采暖期各產(chǎn)焦區(qū)環(huán)境空氣B[a]P(C20 H 12)質(zhì)量濃度總均值由高到低污染程度排序,依次為：清徐0.028μg/m3,臨汾0.028 μg/m3,孝義0.026 μg/m3,河津 0.016 μg/m3,太原 0.010 μg/m3。

圖3 2007年山西省產(chǎn)焦區(qū)采暖期與非采暖期苯丙芘污染對比圖

圖4 2008年山西省產(chǎn)焦區(qū)采暖期與非采暖期苯丙芘污染對比圖

2008年非采暖期各產(chǎn)焦區(qū)環(huán)境空氣B[a]P(C20 H12)質(zhì)量濃度總均值由高到低污染程度排序,依次為：清徐0.023μg/m3,孝義0.021 μg/m3,臨汾0.011 μg/m3,河津 0.010 μg/m3,太原 0.008 μg/m3。

苯并[a]芘[5]是多環(huán)芳烴中毒性最大的一種高活性強(qiáng)致癌物,但并非直接致癌物,必須經(jīng)細(xì)胞微粒體中的混合功能氧化酶激化才具有致癌性。長期生活在含苯并芘的空氣環(huán)境中,會造成慢性中毒,空氣中的苯并芘是導(dǎo)致肺癌的最重要的因素之一。

究其原因,采暖期環(huán)境空氣B[a]P(C20 H 12)濃度普遍高于非采暖期,主要是疊加了當(dāng)?shù)夭膳济寒a(chǎn)生的煙塵、煙氣的污染;同時冬季焦化工業(yè)廢水生化處理站運(yùn)行不正常,導(dǎo)致引用高濃度酚氰廢水熄焦;同時還有寒冷冬季不利于空氣中污染物擴(kuò)散的氣象條件等。

4 結(jié)論

通過對濕法熄焦工藝及霧霾天氣的形成機(jī)理的分析,探討了霾及焦化廢水的主要成分及產(chǎn)焦區(qū)不同季節(jié)有機(jī)污染物的污染趨勢,得出結(jié)論如下。

1)廢水熄焦消耗大量的水資源,大量水體污染物轉(zhuǎn)化成氣態(tài)污染物進(jìn)入大氣層,干擾和改變了局部的環(huán)境氣象條件,大量的水轉(zhuǎn)霧和水體污染物轉(zhuǎn)化成氣溶膠輸入大氣層,進(jìn)一步誘發(fā)了霧霾天氣的形成,增加了產(chǎn)焦地區(qū)大氣環(huán)境出現(xiàn)霧霾天氣的幾率,使產(chǎn)焦地區(qū)大氣環(huán)境中有機(jī)污染物的濃度增高不降。

2)采暖期環(huán)境空氣有機(jī)污染普遍高于非采暖期,主要是疊加了采暖燃煤產(chǎn)生的煙塵、煙氣的污染,以及冬季焦化工業(yè)廢水生化處理站運(yùn)行不正常直接用高濃度酚氰廢水熄焦,還有冬季不利于空氣中污染物擴(kuò)散的氣象條件等因素。

3)干熄焦技術(shù)節(jié)能減排,可徹底解決廢水熄焦帶來的一系列環(huán)境問題,但焦化廢水的處理、處置成為迫切需要解決的關(guān)鍵技術(shù)課題。

[1] 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJT126-2003煉焦行業(yè)清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

[2] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：標(biāo)準(zhǔn)出版社,1996.

[3] 張仁健.采暖期前和采暖期北京大氣顆粒物的化學(xué)成分研究[J].中國科學(xué)院研究生院學(xué)報,2002,19(1)：75-81.

[4] 于鳳蓮.城市大氣氣溶膠細(xì)粒子的化學(xué)成分與來源[J].氣象,2002,28(11)：3-6.

[5] 丁文軍.國家污染物環(huán)境健康風(fēng)險名錄[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2009.