伍雙全，胡昊澤，劉治田*，劉艷嬌，於國偉，黃卉芬，張林驊

(1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.武漢大學化學與分子科學學院，湖北 武漢 430072)

0 引 言

隨著混凝土技術在現(xiàn)代的快速的發(fā)展，混凝土的各種指標也不斷提高，因而對混凝土外加劑的需求量和性能要求也越來越高，其中減水劑是最常用最重要的混凝土外加劑，摻入適量的減水劑后，可提高混凝土的強度和改善其耐久性[1].減水劑主要有木質素磺酸鹽類、三聚氰胺類、奈磺酸甲醛縮合物類、聚羧酸類等幾種.作為第三代的減水劑——聚羧酸系減水劑具有比前幾種減水劑的幾種優(yōu)點[2]：a.摻量低；在相同流動性情況下,對水泥凝結時間影響較小,可很好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問題；b.保坍性好；在60 min到90 min時間內坍落度損失?。籧.分子結構上自由度大，支鏈較多，高性能的潛力大；可以通過調節(jié)分子結構,制備具有特殊性能和用途的超減水劑,如:低溫高早期強度型、零坍落度損失型、抗收縮型等；d.不污染環(huán)境；由于不使用甲醛、萘等有害物質；e.降低成本，既可節(jié)約水泥與用水量，又可用礦渣或粉煤灰取代水泥；f.原料來源廣，合成高分子主鏈的原料來源較廣,單體通常有:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等.但是,聚羧酸減水劑也存在一些缺點,如引氣問題,超劑量使用時可能會增加混凝土泌水,與其他外加劑復配使用復雜,其使用成本也相對較高[3].近年其在歐美和日本研究和應用都很受歡迎，但在國內由于起步較晚，且工業(yè)萘價格上漲、萘系減水劑生產周期長，環(huán)境污染嚴重等問題日益突出,也使聚羧酸系減水劑的應用勢在必行，其優(yōu)良的性能和較簡易的合成工藝決定了其在國內的研究和應用前景很大[4].

筆者采用過量的丙烯酸和聚乙二醇部分酯化，得到聚乙二醇單丙烯酸酯(PEGA)，再采用正交試驗法，分別分析了帶羧基的丙烯酸、磺酸基的甲基丙烯磺酸鈉、聚氧化乙烯鏈基的聚乙二醇單丙烯酸酯等不飽和單體的物質的量比，引發(fā)劑用量，加料方式等因素對合成產品性能的影響程度[5]，得出了合成聚羧酸系高性能減水劑的最佳配方及工藝條件.

1 實驗部分

1.1 合成實驗材料

丙烯酸，代號AA，分析純；甲基丙烯磺酸鈉，代號MAS，工業(yè)級；聚乙二醇-1000[6](PEG1000)(膏狀固體)，工業(yè)級；對甲苯磺酸(酯化催化劑)，分析純；對苯二酚(酯化阻聚劑)，分析純；過硫酸銨(共聚催化劑)，代號PSAM，分析純；氫氧化鈉，分析純.

1.2 主要合成儀器

電熱恒溫水浴鍋，數(shù)顯控溫磁力攪拌裝置，增力電動攪拌器，真空循環(huán)水泵，三口燒瓶，四口燒瓶，蒸餾頭，冷凝管，溫度器，滴液漏斗.

1.3 實驗過程

1.3.1 聚乙二醇單丙烯酸酯(PEGA大單體)的制備 在裝有攪拌器、蒸餾頭和冷凝管(減壓蒸餾裝置)、溫度計的三口燒瓶中，加入一定配比的聚乙二醇-1000(聚合度約23)和阻聚劑對甲苯二酚，采用油浴先加熱至65 ℃，待其熔化后加入一定配比的丙烯酸和對甲苯磺酸(催化劑)，然后加熱至100～110 ℃反應3～3.5 h[7-8]；在反應中后期每隔半小時減壓蒸餾30 s左右，真空除去副產物水等少量雜質，得到有一定粘度的棕褐色的聚乙二醇單丙烯酸酯.通過測定酯化率確定最優(yōu)配比用于第二步的共聚反應.

1.3.2 聚羧酸系減水劑的制備 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中采用滴加方式加入一定摩爾比的全部配好質量分數(shù)為20%的丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)及前面制備的大單體(根據(jù)酯化率按有效酯化產物計算)溶液，控制滴加時間為1.5～2 h，在過硫酸銨引發(fā)下80 ℃水浴加熱，各單體滴加完后保溫2～2.5 h，反應結束后，靜置并讓其自然冷卻至室溫，用30%質量分數(shù)的氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液的酸堿度，使pH=7左右，并調配溶液含固量在20%左右[9]得到棕黃色的粘性液體即為聚羧酸系減水劑.

1.4 酯化率的測定

用移液管量取一定量(約1 g)的反應液到錐形瓶中.用乙醇稀釋后,以酚酞為指示劑,用已標定的標準NaOH溶液滴定至微紅色,且30 s內不褪色即為滴定終點,記錄所耗堿量,計算所取樣品的酸價和酯化率[10].

酸價的計算: 酸價=CNaOH×VNaOH×40/m樣品

(1)

式中: C為NaOH標準溶液摩爾濃度,V為滴定至終點所消耗的NaOH的體積,mL;m樣品為所取樣品的質量,g.

酯化率的計算:酯化率=[(初始酸度-反應后酸度)/初始酸度]×100%

(2)

1.5 固含量測定

將表面皿干燥至恒重，在天平上準確稱空重m0，稱取3.000 g(精確到0.002 g)的產品放到表面皿中，稱整個表面皿重m1，送入恒溫干燥箱中，在105 ℃下干燥8 h至恒重，冷卻后稱整個表面皿的重量m2，并按公式(3)計算固含量:

固含量=[(m2-m0)/(m1-m0)]100%

(3)

1.6 水泥凈漿流動度的測定

按GB8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中《水泥凈漿流動度》的實驗方法測定，其中減水劑摻量為水泥質量的0.3%(按固含量計算).試驗分別主要檢測水泥凈漿的初始流動度和60 s流動度，無具體說明時指初始流動度.

1.7 減水劑紅外光譜測試

將用NaOH中和后的反應產物進行減壓蒸餾，當液體減少到一定程度的時候.將共聚物溶液倒入燒杯中，然后反復用異丙醇沉淀、溶解、洗滌、過濾，在50 ℃下使大部分異丙醇揮發(fā)，然后在85 ℃下烘干磨細得共聚物，用KBr壓片法作紅外譜圖.

2 結果與討論

2.1 酯化反應的最佳工藝確定

2.1.1 最佳配比和條件的確定 一般此類資料，都是采用丙烯酸過量的方法，使聚乙二醇反應完全并促進反應向正方向進行，且由于第二步的共聚反應所需要的主要是單酯，經過查詢相關文獻和多次試驗比較酯化率等參數(shù)后，本試驗中目前進行的都是采用聚乙二醇-1000和丙烯酸摩爾比為1∶2，催化劑對甲苯磺酸為PEG質量的3%，對苯二酚為AA摩爾數(shù)的0.4%，反應溫度為105～110 ℃，反應時間為3.5 h.

2.1.2 最佳除雜方式的確定 由于酯化反應會產生水及可能的其他副產物，其存在反應體系中會不利于酯化反應向正方向進行，因此，在反應過程中要除去或減少其在體系中的含量；一般文獻資料上主要采用的是：采用帶水劑(一般為甲苯)通過蒸餾、分水器回流的方式除去副產物，采用不間斷減壓蒸餾方式即時蒸發(fā)除去副產物.作者通過試驗認為，第一種方式中甲苯有毒性，對人體有害，且其用量偏大(一般為總單體的30%)和產物后處理麻煩，因而不提倡用于反應.第二種方式中，由于減壓蒸餾過程中會把一定量的丙烯酸也蒸發(fā)走，因而長時間的減壓蒸餾會使體系的丙烯酸過度減少不利于理想反應的進行，且會造成體系發(fā)生副反應及最終粘度過大的凝膠狀物質.本試驗中采用的方法是在反應中后期每隔半小時抽真空減壓蒸餾30 s左右，這樣既可以有效的除去副產物水等少量雜質，又不會使丙烯酸過度損失，而且不需用到甲苯等帶水劑，不會造成有毒物質對人體的影響和在產物中的殘留.

2.2 共聚反應工藝對產物的影響

2.2.1 共聚反應溫度對產物的影響 共聚反應溫度不僅影響產物的相對分子質量和顏色，還會引起一些副反應，直接對產物性能影響較大[11]，通過一組只有反應溫度不同的試驗所得的產物測性能，共聚反應溫度對產物性能的影響如表1.

表1 共聚反應溫度對產物性能的影響

由表1可知，隨著反應溫度的升高，產物的顏色加深，在溫度為60 ℃時，產物的顏色在反應前后基本上沒發(fā)生變化，流動度和空白組相差不大，可能原因是反應在此溫度下沒有發(fā)生理想的共聚或共聚反應程度很低，反應而當溫度為100 ℃時，反應產物顏色為棕褐色，并有少量淺黃色絮狀物沉淀生成，從摻雜產物后的水泥的凈漿流動度也可知，隨著溫度的升高，產物的流動度增加，在溫度為80 ℃左右時時為最高，產物顏色和手感都與標準樣相似，但在100 ℃時流動度明顯下降因此共聚反應溫度控制在80 ℃左右.

2.2.2 共聚反應時間對產物的影響 由于引發(fā)劑存在半衰期的問題，過硫酸銨的半衰期在80 ℃時是4.5 h左右.要合成的減水劑產率高即要使引發(fā)效率高，故需要考慮共聚時間對產物產率的影響，可以通過測定減水劑的凈漿流動度來宏觀反應減水劑的產率[12]，共聚反應時間對減水劑的凈漿流動度的影響如圖1.由圖1可知，產物流動度隨時間的變化而變化，共聚反應在4 h時流動度達到最大值285 mm，隨后再延長反應時間流動度增加不明顯，因此共聚反應時間為4～4.5 h.

圖1 共聚反應時間對產物性能的影響

2.2.3 加料方式對產物的影響 在減水劑合成的共聚反應中，由于各單體之間存在競聚率大小不同的的問題，以及各單體對產物性能的影響程度不同，故需采用合適的滴加方式進行加料，加料方式為將丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、過硫酸銨、大單體分別用去離子水配成質量分數(shù)為20%的水溶液，再滴加到反應體系.只有選定合適的投料方式后才能對減水劑的制備方法進行系統(tǒng)的研究.

表2 投料方式對共聚物性能的影響

從表中可知，投料方式對合成產品的性能有很大的影響，這是由于在減水劑的合成過程中，反應的三種單體丙烯酸(AA)、丙烯酸聚乙二醇單酷(PEGA)以及甲基丙烯磺酸鈉(MAS)的競聚速率各不相同，AA，PEGA競聚率大于MAS，所以三種單體進入共聚物中能力的大小也各不相同，并且由于體系濃度的不同及根據(jù)自由基聚合機理，不同加料方式是結果也不同.采用投料方式①因體系濃度均非常大，單體在引發(fā)劑的作用下快速聚合，使得聚合物分子量迅速增大，從而導致暴聚現(xiàn)象；采用投料方式②由于體系單體濃度仍然較大，在引發(fā)劑的作用下，不但共聚迅速，各單體也會快速發(fā)生均聚使得聚合物分子量迅速增大，因而會出現(xiàn)凝膠或絮狀物；采用投料方式③，一般資料中介紹的是采用該投料方式，但是通過試驗發(fā)現(xiàn)，仍然具有少量白色的懸浮狀物質，分析原因是由于引發(fā)劑采用滴加，使得體系中前期引發(fā)劑的濃度較低，因而初級自由基較少，而聚合物的分子量與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，滴加的單體進一步接在已發(fā)生聚合的單體上，使分子量進一步增大，因而會產生少量大分子量的聚合物即為白色懸浮狀物質[13]；采用投料方式④，聚合反應進行正常，無凝膠現(xiàn)象，白色絮狀物沒有或很少得到的產物顏色為正常的亮棕黃色，和標準的樣品相比手感很相像，這是由于引發(fā)劑一次性投料，早期即有大量初級自由基生成，活性中心較多，且在存在預加水情況下其開始的濃度較低，單體滴加后進行鏈增長反應卻不會爆聚，最后得到的產品分子量適中，基本無大分子量物質產生；所以投料方式宜選取方法④進行操作.

2.3 共聚中各組分對水泥凈漿流動度的影響

2.3.1 PEGA/AA摩爾比對水泥凈漿流動度的影響 保持MAS：AA摩爾比為1.5∶5的定量，引發(fā)劑PSAM的質量分數(shù)為單體總質量的3%，檢測比較不同PEGA/AA摩爾比對水泥凈漿流動度的影響，結果見圖2；由圖可知，隨著酯酸摩爾比的增大，水泥凈漿流動度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當PEGA/AA摩爾比為2.5∶5時，凈漿流動度數(shù)值達到最大值.查資料其原因是PEGA主要是由于空間位阻達到減水等效果[14]，用量增大時其空間位阻效應變好使得減水效果增大；但其用量過大則會使空間阻力太大而使得聚合反應不利于進行，因而減水效果變差.AA主要是利用分子間的斥力作用使凈漿流動度變好，用量過大則會使聚合物分子量過大，導致水泥凈漿粘度增大，從而使得水泥凈漿流動度降低[15].

圖2 PEGA/AA摩爾比對水泥凈漿流動度的影響

2.3.2 MAS用量對水泥凈漿流動度的影響 保持PEGA:AA的摩爾比為2.5∶5的定值，引發(fā)劑PSAM的質量分數(shù)為單體總質量的3%，檢測比較不同MAS/AA摩爾比下得到的減水劑對水泥凈漿流動度的影響，結果見圖3，可知，隨著用量MAS的用量相對AA的逐漸減少,摻合成的減水劑后水泥凈漿流動度數(shù)值先緩慢增加后降低，且降低的趨勢較緩，當MAS：AA為1.5∶5時合成得到的減水劑使水泥凈漿流動度最大，這是因為磺酸基是較強的極性基團,具有較強的表面活性,靜電斥力的作用較強,能在水泥顆粒表面形成一層負電層,負電層之間的斥力作用使得水泥分散性好因而凈漿流動度增大[16]；但同時,MAS也對聚合物分子量的大小有著影響,可在反應中起著鏈轉移的作用[17-18]，故其含量較高時對反應的鏈轉移效應過大使得得到的共聚物分子量過低，因而不利于水泥凈漿的分散性.

圖3 MAS/AA摩爾比對水泥凈漿流動度的影響

2.3.3 引發(fā)劑的用量對聚合物的分散性能的影響 引發(fā)劑的選擇除了要考慮其在單體中的溶解性，分解產生活性中心的情況和所可能引起的副反應外，還要考慮其在適合的聚合溫度下的聚合速度，聚合產物的分子量及其分布等，本文根據(jù)單體的性質及反應條件等因素，采用過硫酸銨作引發(fā)劑，該類引發(fā)劑分解屬于一級反應，分解速度與溫度有關，在相同的初始濃度下，70～90 ℃的條件下，半衰期為2～4.5 h，由自由基聚合機理可知，引發(fā)劑用量增加，聚合產物相對分子量減小，也就是說相對分子量較小時聚合反應的分散性能好，但當引發(fā)劑摻入量超過一定量.相對分子量過小，聚合產物的分散性能反而下降[19]，通過多次試驗測性能所得數(shù)據(jù)如圖4所示.由圖可知，當引發(fā)劑用戶量為單體總質量的額3%左右時，水水泥凈漿流動度最好，且60 min后損失較小.

圖4 引發(fā)濟的用量對聚合物的分散性能的影響

2.4 聚羧酸系減水劑紅外光譜分析

圖5 自制減水劑紅外光譜

3 結 語

a.聚乙二醇與丙烯酸在一定條件下發(fā)生酯化反應生成聚乙二醇單丙烯酸酯，其中最優(yōu)配比為PEG∶AA摩爾比為1∶2，催化劑對甲苯磺酸為PEG質量的3%，阻聚劑對苯二酚為AA摩爾數(shù)的0.4%，反應溫度為105～110 ℃，反應時間為3.5 h.除雜除水方式為在反應中后期每隔半小時抽真空減壓蒸餾30 s左右.

b.以PEGA、AA、MAS為主要原料合成聚羧酸減水劑的最佳工藝為PEGA、AA、MAS的摩爾比為2.5∶5∶1.5，引發(fā)劑過硫酸銨用量為單體總質量的3%，加料方式為引發(fā)劑一次性投料，AA、PEGA、MA進行滴加(預加水)反應溫度80 ℃，反應時4～4.5 h(其中滴加時間為1.5～2 h)，合成的產物使得水泥凈漿流動性最好，使用效果最佳.

c.本次合成的聚羧酸系減水劑工藝條件溫和無污染，與目前市場上性能好的同系聚羧酸減水劑相近，另外產品符合環(huán)保要求，性能還可以得到進一步提高，從而會有廣泛的發(fā)展前途.

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