郝艷，吳小蓮，莫測(cè)輝，李彥文，黃獻(xiàn)培，屈相龍，向壘，梁嘉華

(1.暨南大學(xué) 環(huán)境工程系，廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州，510632)

黃藥學(xué)名為黃原酸鹽，又稱為烴基二硫代碳酸鹽，化學(xué)通式為ROCSSMe，其中Me為Na+或者K+。黃藥被大量用于金屬礦山選礦中作為浮選捕收劑[1?2]，最終在尾礦庫(kù)中形成高濃度殘留，可通過地下滲漏、地表溢流等途徑，進(jìn)入礦區(qū)周邊或流域的環(huán)境中，造成水體、土壤和農(nóng)作物污染[3]，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[4?7]。環(huán)境中黃藥屬于中?高毒污染物[8]，對(duì)生物的神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和肝臟等器官均有損害，甚至在較低質(zhì)量濃度(5 mg/L)下即可造成大部分魚類死亡。而且黃藥能夠與礦山環(huán)境中重金屬發(fā)生相互作用而對(duì)其環(huán)境產(chǎn)生擴(kuò)大危害[9]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于金屬礦山環(huán)境問題的研究主要針對(duì)重金屬[10?15]，而對(duì)于黃藥的環(huán)境行為及其與重金屬相互作用的研究很少[16?20]，對(duì)于黃藥?重金屬?gòu)?fù)合污染體系吸附行為的研究尚未見報(bào)道。為此，本文作者以廣泛使用的蒙脫石為吸附劑進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，探討乙基鉀黃藥?鉛復(fù)合污染體系的吸附平衡與動(dòng)力學(xué)特征，以期為黃藥?重金屬?gòu)?fù)合污染環(huán)境的治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料為：吸附劑蒙脫石由華南理工大學(xué)提供，其粒徑＜2 μm，比表面積為700 m2/g，陽(yáng)離子交換量為86 mmol/(100 g)；乙基鉀黃藥(乙基黃原酸鉀)購(gòu)自上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司，純度≥95.0%；Pb標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自鋼鐵研究總院國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，介質(zhì)為10%硝酸；實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

儀器為：AA?7000原子吸收分光光度計(jì)(島津)；雷磁PHS?3C精密pH計(jì)；TGL?16G型高速臺(tái)式離心機(jī)；SHZ?82恒溫震蕩器；TU?1810 PC型紫外可見分光光度計(jì)。實(shí)驗(yàn)所用器皿主要為聚丙烯塑料管；玻璃儀器均以硝酸(1+5)浸泡過夜，用水反復(fù)沖洗，最后用高純水沖洗干凈后烘干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

吸附實(shí)驗(yàn)參照 OECD guideline 106 批平衡方法進(jìn)行[21]。稱取蒙脫石0.250 0 g置于50 mL 聚丙烯塑料管中，分別加入25 mL的黃藥溶液(處理1)、Pb2+溶液(處理2)、Pb2++黃藥溶液(處理3)中，同時(shí)設(shè)置不含蒙脫石作為對(duì)照處理。黃藥和Pb2+的質(zhì)量濃度分別為 20 mg/L和 100 mg/L。在 25 ℃下恒溫振蕩(250 r/min)，分別在10，20，30，40和60 min時(shí)采集樣品，離心10 min(轉(zhuǎn)速為6 000 r/min)。取處理3及其對(duì)照處理的上清液1 mL于試管中稀釋，作為黃藥備測(cè)液。將剩余上層溶液移至容量瓶中，加入濃硝酸進(jìn)行溶解，用高純水定容后過孔徑為0.45 μm的濾膜備測(cè)。處理1和處理2及其對(duì)照處理直接取上清液備測(cè)。Pb含量用原子吸收分光光度法測(cè)定，黃藥含量用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定(波長(zhǎng)為301 nm)[22]。每次實(shí)驗(yàn)均重復(fù)做3 次(下同)。

蒙脫石對(duì)黃藥或Pb2+的吸附量由以下公式進(jìn)行計(jì)算：

其中：qe為吸附量，mg/kg；ρo為初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；M 為吸附劑質(zhì)量，g。

1.2.2 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

設(shè)置黃藥質(zhì)量濃度為20，40，60，80和100 mg/L，Pb2+初始質(zhì)量濃度分別為0和100 mg/L，振蕩60 min，參照上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分析；設(shè)置Pb2+質(zhì)量濃度為50，100，200，400，600和800 mg/L，黃藥質(zhì)量濃度分別為0和20 mg/L，振蕩60 min，參照上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分析。

1.2.3 pH對(duì)吸附效果的影響

設(shè)置Pb2+質(zhì)量濃度為100 mg/L，黃藥質(zhì)量濃度分別為0和20 mg/L，以3%鹽酸溶液或0.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH分別為3，5，7，9和11，參照上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分析，并測(cè)定平衡溶液pH。

1.2.4 蒙脫石用量對(duì)吸附效果的影響

設(shè)置蒙脫石用量為0，0.01，0.05，0.10，0.20和0.50 g，Pb2+質(zhì)量濃度為100 mg/L，黃藥質(zhì)量濃度分別為0和20 mg/L，參照上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分析。

1.3 分析方法

原子吸收分光光度法操作條件如下：波長(zhǎng)為283.3 nm；狹縫寬為0.7 mm；點(diǎn)燈方式為BGC-D2；燈電流為 10 mA；火焰類型為 Air-C2H2；燃?xì)饬髁繛?2.0 L/min；助燃?xì)饬髁繛?5.0 L/min。

測(cè)定質(zhì)量濃度為1，2，5，10和20 mg/L的黃藥標(biāo)準(zhǔn)溶液及0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，5.00和10.00 mg/L的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)行線性回歸分析，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫石對(duì)黃藥的吸附作用

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間和初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附作用的影響

黃藥在水溶液中可因水解、光解等而被降解[16]。因此，為了考察水溶液中黃藥的自然降解情況，設(shè)置了不投加蒙脫石作為對(duì)照處理。反應(yīng)時(shí)間和黃藥初始質(zhì)量濃度對(duì)黃藥平衡質(zhì)量濃度的影響分別見圖1和圖2。結(jié)果表明：隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，不投加蒙脫石對(duì)照處理和投加蒙脫石處理溶液中黃藥的質(zhì)量濃度均呈逐漸降低趨勢(shì)，前者在10 min和120 min時(shí)降解率分別為6.1%和11.2%，后者分別為3.9%和8.0%(圖1)。在本實(shí)驗(yàn)過程中黃藥的降解程度較低，在60 min內(nèi)降解率均低于10%。

投加蒙脫石處理溶液中黃藥的質(zhì)量濃度高于不投加蒙脫石對(duì)照處理的質(zhì)量濃度，但相差很小(＜4%)(見圖1和圖2)。這說明投加蒙脫石形成的懸濁液降低了黃藥的光解，同時(shí)也說明蒙脫石對(duì)黃藥的吸附作用很微弱。這是由于乙基鉀黃藥在水溶液中本身帶負(fù)電荷(ROCS2?)[23]，而蒙脫石本身也帶負(fù)電荷[24]。但活性炭或改性黏土礦物對(duì)黃藥具有較強(qiáng)的吸附能力[17?19]。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)黃藥平衡質(zhì)量濃度的影響Fig.1 Effect of time on xanthate equilibrium concentration

圖2 黃藥初始質(zhì)量濃度對(duì)平衡質(zhì)量濃度的影響Fig.2 Effect of initial concentration on equilibrium concentration

2.1.2 pH和蒙脫石投加量對(duì)吸附作用的影響

pH和蒙脫石投加量對(duì)吸附作用的影響分別見圖3和圖4。從圖3 和圖4可見：pH對(duì)溶液中黃藥的降解有明顯影響。pH越小越有利于黃藥的降解[16]。對(duì)于不投加蒙脫石對(duì)照處理，當(dāng)pH由11降低到5時(shí)，黃藥的降解率由5%上升為20%；而當(dāng)pH下降到3時(shí)，黃藥的降解率達(dá)到 100%。投加蒙脫石處理中黃藥的質(zhì)量濃度、變化趨勢(shì)與去除率均與不投加蒙脫石對(duì)照處理的相近?？梢姡翰煌?pH和不同蒙脫石投加量條件下對(duì)黃藥的吸附作用均很小。

圖3 pH對(duì)蒙脫石吸附黃藥的影響Fig.3 Effect of pH on xanthate adsorption

圖4 投加量對(duì)蒙脫石吸附黃藥的影響Fig.4 Effect of montmorillonite dose on xanthate removal

2.2 黃藥對(duì)蒙脫石吸附Pb2+的影響

2.2.1 黃藥對(duì)Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)的影響

人們對(duì)黏土礦物對(duì)重金屬的吸附研究較多[25?27]。實(shí)驗(yàn)表明：黏土礦物對(duì) Pb2+的吸附可以迅速達(dá)到平衡[28?29]。反應(yīng)時(shí)間對(duì)蒙脫石吸附Pb2+的影響見圖5。從圖5可見：無論溶液中是否存在黃藥，蒙脫石對(duì)Pb2+均在10 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。但當(dāng)溶液中存在黃藥時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響蒙脫石對(duì)Pb2+的吸附，吸附量明顯降低(降低57%)。主要是因?yàn)辄S藥與Pb2+之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成懸浮態(tài)的黃原酸鉛，從而降低了蒙脫石對(duì)Pb2+的吸附量。

對(duì)吸附過程進(jìn)行二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合：

其中：k2為平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)；qe為平衡時(shí)吸附量，mg/g；qt為t時(shí)的吸附量。黃藥對(duì)Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)特征的影響見圖6。從圖6可見：無論溶液中是否存在黃藥，蒙脫石對(duì)Pb2+的吸附過程均符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，具有很好的線性關(guān)系(R2＞0.999)。吸附速率常數(shù)分別為10.404和54.756 g/(mg·min)，計(jì)算得到2種情況下平衡時(shí)吸附量(qe)分別為 9.804和 4.273 mg/g，分別與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值(9.720和4.205 mg/g)基本一致。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)蒙脫石吸附Pb2+的影響Fig.5 Effect of time on Pb2+ adsorption

圖6 蒙脫石對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)特征Fig.6 Adsorption kinetics of Pb2+ to montmorillonite

2.2.2 黃藥對(duì)Pb2+吸附等溫線的影響

蒙脫石對(duì)Pb2+的吸附等溫線依據(jù)Freundlich方程進(jìn)行擬合：兩邊取對(duì)數(shù)后為：

其中：qe為單位質(zhì)量蒙脫石對(duì)Pb2+的吸附量，mg/g；ρe為平衡溶液中Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；Kf和n為特征常數(shù)。lgKf越大表明吸附能力越強(qiáng)，當(dāng) 0.1＜1/n＜0.5時(shí)，表明吸附過程較易進(jìn)行[30]。以Freundlich方程擬合所得到的 Pb2+吸附等溫線見圖7?？梢姡篜b2+吸附等溫線相關(guān)性較好。計(jì)算結(jié)果表明：不添加黃藥和添加黃藥時(shí)，lgKf分別為0.843和0.044，1/n分別0.392和0.682，說明前者的吸附能力較強(qiáng)，也更容易發(fā)生吸附作用。黃藥對(duì)蒙脫吸附Pb2+的影響見圖8。可見：當(dāng)黃藥質(zhì)量濃度一定時(shí)(20 mg/L)，隨著Pb2+質(zhì)量濃度的提高，黃藥對(duì)Pb2+在蒙脫石上吸附作用的影響也逐漸減弱，如Pb2+質(zhì)量濃度為100 mg/L和800 mg/L，與不添加黃藥對(duì)照相比，添加黃藥對(duì)Pb2+在蒙脫石上吸附量的抑制率分別為72%和16%。當(dāng)Pb2+質(zhì)量濃度一定時(shí)(100 mg/L)，黃藥質(zhì)量濃度越高，對(duì)Pb2+在蒙脫石上吸附作用的影響也越大。當(dāng)黃藥質(zhì)量濃度為 20 mg/L和100 mg/L，對(duì)Pb2+在蒙脫石上吸附量的抑制率分別為4%和14%。

圖7 Pb2+的Freundlich吸附等溫線Fig.7 Freundlich adsorption isotherms of Pb2+

圖8 黃藥對(duì)蒙脫石吸附Pb2+的影響Fig.8 Effect of xanthate on Pb2+ adsorption

2.2.3 不同pH下黃藥對(duì)Pb2+吸附作用的影響

pH對(duì)Pb2+在蒙脫石上的吸附作用有較大影響[31]，當(dāng)黃藥存在時(shí)影響尤其顯著，見圖9。從圖9可見：pH越高，Pb2+的吸附量越大；當(dāng)pH由3上升到11時(shí)，不添加黃藥時(shí)Pb2+的吸附量提高了8.7%，而添加黃藥時(shí)Pb2+的吸附量提高了75.6%。但pH越大，黃藥對(duì)Pb2+在蒙脫石上吸附作用的影響越小。與不添加黃藥對(duì)照相比，當(dāng)pH為3時(shí)黃藥對(duì)Pb2+吸附量的抑制率達(dá)74%，而當(dāng)pH為11時(shí)抑制率僅為2%。不添加黃藥時(shí)，在低pH條件下H+與Pb2+形成了競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低了Pb2+的吸附作用[32]；隨著pH升高，Pb2+與OH?生成 Pb(OH)2，與蒙脫石發(fā)生共沉淀吸附作用[33]，使Pb2+吸附量上升。添加黃藥時(shí)，在低 pH條件下，除了 H+與 Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附以外，黃藥水解產(chǎn)生的黃藥離子(ROCS2?)[16]與Pb2+生成懸浮態(tài)黃原酸鉛，導(dǎo)致蒙脫石對(duì)Pb2+的吸附量顯著降低。隨著pH升高，Pb2+的吸附量迅速提高。原因主要有3方面：一是黃藥水解產(chǎn)生的黃藥離子(ROCS2?)[16]及其與 Pb2+生成的懸浮態(tài)黃原酸鉛含量迅速減少；二是 Pb2+與 OH-生成Pb(OH)2，與蒙脫石發(fā)生共沉淀吸附作用[33]；三是黃藥在堿性條件下解離產(chǎn)生S?[34]，與Pb2+反應(yīng)生成PbS沉淀，與蒙脫石發(fā)生共沉淀吸附作用。

圖9 pH對(duì)蒙脫石吸附Pb2+的影響Fig.9 Effect of pH on Pb2+ adsorption

2.2.4 蒙脫石不同用量下黃藥對(duì)Pb2+吸附作用的影響

蒙脫石不同用量下黃藥對(duì)Pb2+在蒙脫石上的吸附作用見圖10?？梢姡和都恿繉?duì)蒙脫石Pb2+的吸附作用有較大影響(圖10)。對(duì)于不添加黃藥對(duì)照處理，蒙脫石投加量為 0.01 g時(shí)水溶液中 Pb2+的去除率高達(dá)93%，投加量為 0.05 g時(shí) Pb2+的去除率緩慢提高到97%。對(duì)于添加黃藥處理，蒙脫石投加量為0.01 g時(shí)水溶液中 Pb2+的去除率為 32%，投加量為 0.05 g時(shí)Pb2+的去除率迅速提高到75%，當(dāng)投加量為0.5 g時(shí)Pb2+的去除率提高到96%。因此，當(dāng)含Pb2+廢水中存在黃藥時(shí)，蒙脫石的投加量需加大，以達(dá)到Pb2+更高的去除率和凈化廢水的目的。

圖10 投加量對(duì)蒙脫石吸附Pb2+的影響Fig.10 Effect of montmorillonite dose on Pb2+ removal

3 結(jié)論

(1)乙基鉀黃藥在蒙脫石上的吸附作用很小，它通過與Pb2+反應(yīng)形成懸浮態(tài)物質(zhì)而嚴(yán)重影響Pb2+在蒙脫石上的吸附作用，使Pb2+的吸附速率常數(shù)提高，而平衡吸附量下降，其影響程度隨著乙基鉀黃藥質(zhì)量濃度的增大而增大，隨著 Pb2+質(zhì)量濃度、pH和蒙脫石投加量的增大而減弱。

(2)研究結(jié)果可為礦山廢水中黃藥?重金屬?gòu)?fù)合污染的治理提供科學(xué)依據(jù)和實(shí)用技術(shù)。

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