章 敏 閆國(guó)褀 張文標(biāo)

(浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院 浙江 臨安 311300)

炭化條件對(duì)竹原纖維炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響分析

章 敏 閆國(guó)褀 張文標(biāo)*

(浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院 浙江 臨安 311300)

為研究炭化竹原纖維的特性，進(jìn)一步提升竹原纖維的使用性能，拓寬竹原纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，采用可控電爐制備了不同炭化溫度和不同保溫時(shí)間條件下的炭化竹原纖維，利用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)試了炭化竹原纖維的比表面積、比孔容及平均孔徑，探討了炭化條件對(duì)其性能的影響。結(jié)果表明：隨炭化溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，炭化竹原纖維的比表面積、比孔容和孔徑分布先增大后減小，在較優(yōu)的工藝條件下，炭化竹原纖維的比表面積和比孔容最大值分別可達(dá)819.35 m2/g 和0.7358 cm3/g，平均孔徑最小可達(dá)2.0836 nm。

竹原纖維；比表面積；比孔容；平均孔徑

竹原纖維是采用物理脫膠法或微生物脫膠法從竹材中直接提取的纖維，制取方法有化學(xué)機(jī)械法、蒸煮錘擊法或碾壓開(kāi)纖法、機(jī)械梳解制纖法等幾種傳統(tǒng)方法。竹原纖維及其制品所具有的抗菌、除臭以及會(huì)呼吸等優(yōu)良性能已顯示出其潛在的誘人開(kāi)發(fā)價(jià)值，必將成為竹纖維產(chǎn)業(yè)今后發(fā)展的主要方向[1]。竹炭是以竹材為原料，在高溫?zé)o氧或限制性通入氧氣的條件下炭化得到的固體產(chǎn)物，具有孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、釋放負(fù)離子和遠(yuǎn)紅外、導(dǎo)電性能好等特點(diǎn)，廣泛用于空氣凈化、污水處理、果蔬保鮮、土壤改良、環(huán)境調(diào)濕等領(lǐng)域，也用作抗輻射與電磁屏蔽、阻燃復(fù)合及工業(yè)用半導(dǎo)體等材料[2～5]。炭化纖維同竹炭相比，具有比表面積大、孔徑分布范圍窄、吸附速度快等特點(diǎn)，為提升竹原纖維的功能特性，研究和測(cè)定了不同炭化溫度和保溫時(shí)間條件下，所制得的炭化竹原纖維的比表面積、比孔容和平均孔徑，為炭化竹原纖維成孔機(jī)理研究，以及制備高比表面積的炭化竹原纖維，提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

竹原纖維，取自浙江農(nóng)林大學(xué)木材科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)室，采用2年生毛竹通過(guò)熱-機(jī)械耦合分絲技術(shù)制得。

1.2 儀器

恒溫干燥箱，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠；DZG-6210型真空干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；SXF28216型可控炭化爐，杭州藍(lán)天儀器公司；ASAP2020型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，美國(guó)麥克公司。

1.3 方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用單因素試驗(yàn)法，考察炭化溫度和保溫時(shí)間對(duì)竹原纖維炭化后比表面積、比孔容和平均孔徑的影響。各試驗(yàn)的樣本數(shù)均為10。

（1) 炭化溫度的影響：選取300～900 ℃范圍內(nèi)的7個(gè)水平，保溫時(shí)間固定為3h。

（2) 保溫時(shí)間的影響：保溫時(shí)間定為1 h、3 h、5 h和7 h共4個(gè)水平，炭化溫度根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果而確定。

1.3.2 竹原纖維的炭化工藝

將竹原纖維置于恒溫干燥箱中，在(103±2)℃條件下干燥2 h；然后將干燥后的竹原纖維置于充有N2的SXF 28216型可控炭化爐中，設(shè)定升溫速度15 ℃/min，當(dāng)炭化溫度達(dá)到最高溫度保溫一定時(shí)間后冷卻至室溫，備用。

1.3.3 炭化竹原纖維孔隙結(jié)構(gòu)的測(cè)試

將炭化竹原纖維磨碎至100目，置于150 ℃的DZG-6210型真空烘箱中干燥2h；稱取一定量的炭化竹原纖維于ASAP2020型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀的樣品管中，200 ℃真空條件下脫氣2 h；將脫氣后的樣品管安裝在分析口上，樣品管的下半部浸入裝有液氮的杜瓦瓶中，進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 炭化溫度對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響

不同炭化溫度條件下炭化竹原纖維的比表面積、比孔容和平均孔徑如表1。

表1 不同炭化溫度條件下的孔隙結(jié)構(gòu)Table1 Pore structure at different carbonization temperatures

從表1可以看出，隨著炭化溫度的升高，炭化竹原纖維的比表面積先變大后變小，在700 ℃時(shí)達(dá)到最大值819.35 m2/g；比孔容先上升后下降，在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值0.7358 cm3/g；平均孔徑先減小后增大，在500 ℃時(shí)出現(xiàn)最小值2.0836 nm。這與竹炭的比表面積出現(xiàn)“兩端低中間高”的現(xiàn)象，即在700 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值，其它溫度逐漸變小相一致[6]。同時(shí)，在同等條件下，炭化竹原纖維的比表面積是竹炭的2倍左右。這是由于竹原纖維的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。在300 ℃之前竹原纖維主要發(fā)生水分蒸發(fā)、葡萄糖基脫水和熱裂解反應(yīng)。此時(shí)竹原纖維中比較不穩(wěn)定的組分(纖維素)分解生成二氧化碳、一氧化碳和少量的醋酸等物質(zhì)，竹原纖維還保留原來(lái)的微觀形態(tài)，比表面積、比孔容和平均孔徑都較小，此時(shí)的炭化竹原纖維的孔隙結(jié)構(gòu)與竹原纖維的孔隙結(jié)構(gòu)相比變化較少[7,8]。

當(dāng)炭化溫度升高到400 ℃，竹材急劇地進(jìn)行熱分解，生成大量的分解產(chǎn)物。生成的液體產(chǎn)物中含有較大量的醋酸、甲醇和竹焦油，生成的氣體產(chǎn)物中二氧化碳量逐漸減少，而甲烷、乙烷等可燃性氣體逐漸增多。炭化竹原纖維的孔隙結(jié)構(gòu)開(kāi)始變得復(fù)雜起來(lái)，比孔容顯著增加，比表面積增大，平均孔徑變小，但此時(shí)生成的竹焦油堵塞在炭化竹原纖維的孔隙中，使這些孔隙有的無(wú)外部開(kāi)口，有的不夠暢通，因此此時(shí)炭化溫度條件下的比表面積沒(méi)有較大的變化，比孔容顯著增大，平均孔徑有變小的趨勢(shì)[9-11]。

當(dāng)炭化溫度升高到500～700 ℃時(shí)，在炭化竹原纖維孔隙中的焦油等非組織碳開(kāi)始排出，使得炭化纖維中業(yè)已形成的孔隙更加開(kāi)放和暢通，炭化纖維的比表面積急劇增大，比孔容進(jìn)一步增加，平均孔徑變大。同時(shí)，在高溫的作用下薄壁組織的部位出現(xiàn)崎嶇不平的皺褶，維管束收縮程度增大，細(xì)胞間隙變小，排列結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，導(dǎo)致竹炭密度增加，形成的孔隙結(jié)構(gòu)開(kāi)始發(fā)生收縮，使得孔徑分布峰漂移至孔徑較小的方向且分布范圍逐漸縮小，比表面積和比孔容隨之減小。此階段孔隙結(jié)構(gòu)的綜合表現(xiàn)為比表面積顯著增加，比孔容變大，平均孔徑變小[12]。

當(dāng)炭化溫度從700 ℃升高至900 ℃的過(guò)程中，孔隙結(jié)構(gòu)中剩余的竹焦油繼續(xù)排出，已經(jīng)生成的中孔隨著溫度的升高開(kāi)始繼續(xù)收縮，此階段的收縮比上一階段大的多，使得孔徑分布峰漂移至微孔范圍，比表面積和比孔容逐漸變?。蝗欢罂讌s有擴(kuò)大的趨勢(shì)，使得比表面積、比孔容和平均孔徑變大；同時(shí)，此溫度條件下石墨化作用引起的孔與孔之間的壁變薄，這種壁變薄同時(shí)又導(dǎo)致了竹炭中孔隙的擴(kuò)大，使得孔徑分布峰向較大的孔徑方向漂移。以上3者共同作用的結(jié)果使得此階段孔隙結(jié)構(gòu)急劇收縮，產(chǎn)生大量的微孔，比表面積和比孔容變小，孔徑分布向較小的孔徑方向漂移[13]。

表 2 不同保溫時(shí)間條件下的孔隙結(jié)構(gòu)Table 2 pore structure at different carbonization time

2.2 保溫時(shí)間對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響

固定炭化溫度為700 ℃,考察保溫時(shí)間對(duì)炭化竹原纖維孔隙結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可看出，當(dāng)炭化溫度為700 ℃時(shí)，隨著保溫時(shí)間從1 h延長(zhǎng)到7h，炭化竹原纖維的比表面積、比孔容和平均孔徑先增大后減小，在3 h左右變化迅速，在其他時(shí)間段變化緩慢，保溫時(shí)間為3 h時(shí)比表面積和比孔容最大，分別為819.35 m2/g 和0.4651 cm3/g；保溫時(shí)間為7 h時(shí)平均孔徑最小，可收縮至1.7032 nm。

這是由于在700 ℃時(shí)，竹原纖維的熱解反應(yīng)基本完成，炭化竹原纖維主要發(fā)生熱解產(chǎn)物焦油等揮發(fā)分的排出、孔隙收縮和向石墨化方向轉(zhuǎn)變的反應(yīng)。當(dāng)保溫時(shí)間為1 h時(shí)，一部分熱解殘留物焦油等非組織碳堵塞在孔隙中，使這些孔隙有的無(wú)外部開(kāi)口，有的不夠暢通，致使測(cè)試數(shù)據(jù)比實(shí)際數(shù)據(jù)變小。當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至3 h時(shí)，堵塞在孔隙中的焦油等非組織碳大部分排出孔隙，原來(lái)被堵塞的孔隙被打通，同時(shí)維管束和細(xì)胞間隙等也會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生收縮，但強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于前者，此時(shí)的比表面積、比孔容和平均孔徑達(dá)到最大值。當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至5 h時(shí)，孔隙中的極少量殘留物繼續(xù)排出，薄壁組織的管道及維管束中的導(dǎo)管和篩管以及管壁、橫向隔膜等部位的紋孔等發(fā)生非常顯著的收縮，孔徑分布峰向小孔徑方向漂移；石墨化作用也會(huì)引起孔與孔之間的壁變薄，這種壁變薄同時(shí)又導(dǎo)致了竹炭中孔隙的擴(kuò)大，綜合表現(xiàn)為比表面積、比孔容和平均孔徑急劇變小。當(dāng)保溫時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至7 h時(shí)，薄壁組織的管道及維管束中的導(dǎo)管和篩管等繼續(xù)收縮，石墨化作用也致使孔徑的擴(kuò)大，但相比前一階段變化較小，此時(shí)的比表面積、比孔容和平均孔徑變化較小[14-16]。

3 小 結(jié)

（1）隨著炭化溫度從300 ℃升高到400 ℃，竹材急劇地進(jìn)行熱分解，孔隙結(jié)構(gòu)開(kāi)始變得復(fù)雜，但熱解產(chǎn)物竹焦油堵塞在炭化竹原纖維的孔隙中，使這些孔隙有的無(wú)外部開(kāi)口，有的不夠暢通，比表面積沒(méi)有較大的變化，比孔容顯著增大，平均孔徑有變小的趨勢(shì)；隨著炭化溫度從500℃升高到700 ℃，焦油等非組織碳開(kāi)始排出，孔隙更加開(kāi)放和暢通；同時(shí)，形成的孔隙結(jié)構(gòu)開(kāi)始發(fā)生收縮，此階段孔隙結(jié)構(gòu)的綜合表現(xiàn)為比表面積顯著增加，比孔容變大，平均孔徑變??；隨著炭化溫度從700 ℃升高到900 ℃，竹焦油的排出、孔隙結(jié)構(gòu)的收縮和石墨化作用3者共同作用的結(jié)果使得比表面積和比孔容變小，孔徑分布向較小的孔徑方向漂移。

（2）當(dāng)炭化溫度固定為700 ℃，當(dāng)保溫時(shí)間為1 h時(shí)，一部分熱解殘留物焦油等非組織碳堵塞在孔隙中，使得形成的孔隙不夠開(kāi)放和暢通；當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至3 h時(shí)，焦油等非組織碳大部分排出孔隙，同時(shí)維管束和細(xì)胞間隙等開(kāi)始收縮，但強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于前者，此時(shí)的比表面積、比孔容和平均孔徑達(dá)到最大值；當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至5 h時(shí)，影響孔隙結(jié)構(gòu)的因素主要是薄壁組織的管道及維管束中的導(dǎo)管和篩管以及管壁、橫向隔膜等部位的紋孔等的收縮和石墨化作用，比表面積、比孔容和平均孔徑顯著變小。

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Analysis of the Effect of Carbonization Conditions on Bamboo Fiber Charcoal Pore Structure

Zhang Min, Yan Guoqi, Zhang Wenbiao*
(School of Engineering, Zhejiang Agriculture and Forestry University Li`nan 311300, China.)

In order to study the characteristics of carbonized natural bamboo fibers and improve properties and broaden application fi elds of natural bamboo fi bers, electric furnace was used to produce carbonized natural bamboo fi bers at different carbonization temperatures and soaking times, and accelerated surface area and porosimetry system was used to measure their pore structure. Then the effect of carbonization temperature and soaking time on specif i c area, specif i c pore volume and mean diameter of carbonized fi bers was discussed. The results showed that specif i c area, specif i c pore volume and mean diameter increased fi rstly and then decreased with the rise of carbonization temperature and soaking time. Under superior processing conditions, the highest values of specif i c area and specif i c pore volume were 819.35 m2/g and 0.7 358 cm3/g respectively and the lowest value of mean diameter was 2.0 836 nm.

natural bamboo fi bers, specif i c area, specif i c pore volume, mean diameter

2010年度浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃（新苗人才計(jì)劃）（2010R412014）。

章 敏，男，浙江農(nóng)林大學(xué)木材科學(xué)與工程專業(yè)在讀本科生。

張文標(biāo)，男，浙江農(nóng)林大學(xué)副教授，博士，從事竹材工業(yè)化利用方面的研究。