宋子健,蔣林華

(1.河海大學(xué)土木與交通學(xué)院,江蘇南京 210098;2.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院,江蘇南京 210098)

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)結(jié)合了鋼筋和混凝土的特點,造價較低,是土木工程的首選形式[1]。過去人們對混凝土耐久性問題認(rèn)識不足,大量鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土構(gòu)筑物常常因其鋼筋銹蝕而導(dǎo)致破壞,給國民經(jīng)濟(jì)和人民生命安全帶來巨大損失[2]。氯離子的侵入是引起鋼筋銹蝕的首要因素[3]。合理評估氯化物的侵入性能及混凝土壽命是確保氯鹽環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的首要任務(wù)[4]。

氯離子在混凝土中的侵入過程可以看作氯離子在多孔介質(zhì)的孔溶液中的運(yùn)輸,氯離子在混凝土中的侵入機(jī)制包括擴(kuò)散機(jī)制、對流機(jī)制和電遷移機(jī)制等[5]。擴(kuò)散機(jī)制是氯離子侵入混凝土的主要機(jī)制。大部分的擴(kuò)散行為都是用Fick定律來描述的。然而即便只考慮氯離子在混凝土孔隙液中的擴(kuò)散過程,Fick定律所描述的擴(kuò)散系數(shù)也并非常數(shù),而是溶液成分的函數(shù)。弄清溶液成分影響混凝土中氯離子擴(kuò)散的復(fù)雜機(jī)理,掌握溶液成分影響混凝土中氯離子擴(kuò)散的規(guī)律,對準(zhǔn)確評估鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性有著重要意義。

1 溶液成分影響混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的基本理論

氯離子在混凝土孔隙液中的擴(kuò)散過程是非常復(fù)雜的,用簡單的Fick定律來描述氯離子擴(kuò)散存在著種種問題[6]。要弄清溶液成分影響混凝土中氯離子擴(kuò)散的復(fù)雜機(jī)理,需綜合考慮孔隙溶液和混凝土材料的復(fù)雜特性。

1.1 混凝土中氯離子擴(kuò)散的理想模型

1970年,Collepardi[7]假定混凝土材料是各向同性的均質(zhì)材料且不與氯離子發(fā)生反應(yīng),首次把Fick定律應(yīng)用到混凝土材料中。發(fā)展至今,Fick定律已經(jīng)成為預(yù)測混凝土中氯離子擴(kuò)散行為的基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型。Fick定律在一維空間可表示為[8]

式中:J為擴(kuò)散通量,mol/(m2·s);D為擴(kuò)散系數(shù),m2/s;c為離子濃度,mol/m3。

式中:R為氣體常數(shù)(8.314J/(mol·K));T為溶液的絕對溫度,K;r為氯離子半徑,m;η為溶液黏度,kg/(m·s);NA為阿伏伽德羅常數(shù);B為只與溶液種類相關(guān)的常數(shù)。

擴(kuò)散系數(shù)可用Stokes-Einstein方程表示:

在理想的擴(kuò)散過程中,氯離子不與孔溶液及混凝土相互作用。擴(kuò)散推動力與stokes黏滯阻力[9]平衡,擴(kuò)散穩(wěn)定時:

式中:D0為理想狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)。

由式(3)可知,在溫度和溶劑恒定的條件下,D0為常數(shù),這也從理論上證明了Fick定律適用于理想狀態(tài)的氯離子擴(kuò)散。

1.2 混凝土孔溶液性質(zhì)對氯離子擴(kuò)散的影響

1.2.1 離子間靜電作用

真實孔溶液中含有多種強(qiáng)電解質(zhì)。即使這些電解質(zhì)濃度很稀,離子間靜電作用仍不可忽視。因此必須引入活度系數(shù)來修正離子的化學(xué)勢。修正后的氯離子化學(xué)勢為[10-11]

此時擴(kuò)散驅(qū)動力為[10,12]

式中:μ0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢,J/mol;f為活度系數(shù)。

擴(kuò)散推動力與stokes黏滯阻力[9]平衡,擴(kuò)散系數(shù)可表示為

Debye-Hückel離子互吸理論[10-12]很好地解釋了稀電解質(zhì)和理想電解質(zhì)溶液的活度偏差,并在稀摩爾濃度(約0.001mol/L)范圍內(nèi)得到驗證。由Debye-Hückel理論可知:

式中:e為元電荷電量;ε為介電常數(shù),C2/(N·m2);ε0為真空介電常數(shù);κ為離子氛厚度的倒數(shù),m-1;a為與離子半徑相關(guān)的參數(shù),m。

離子氛厚度為

式中:I為離子強(qiáng)度。

當(dāng)摩爾濃度超過0.001mol/L后,離子氛會失去其平穩(wěn)性,須考慮短程排斥作用、離子水化及離子締合作用等因素對Debye-Hückel理論的修正。例如Guggenheim首先在該理論上加入短程作用項,并經(jīng)過不斷改進(jìn)[13],式(9)已可適用于摩爾濃度為1mol/L以下的溶液[14]:

式中:A,B,b為只與溫度相關(guān)的參數(shù);z+(z-)為正(負(fù))離子電荷數(shù)。

1.2.2 陽離子遲后效應(yīng)

離子對驅(qū)動力Fd的響應(yīng)能力取決于離子的絕對淌度(absolute mobility)[12,15]。絕對淌度被定義為[16]

式中:vd為驅(qū)動力氯離子在Fd下的運(yùn)動速度。

單個離子的擴(kuò)散系數(shù)取決于其絕對淌度,兩者的關(guān)系可以用Einstein公式[12,16]描述:

由于絕對淌度不同,離子的遷移速度各不相同,從而導(dǎo)致其擴(kuò)散系數(shù)不同。在真實溶液中,為了保持溶液的電中性,陰、陽離子必須一起運(yùn)動,這樣陰陽離子(氛)之間就會相互作用。所以電解質(zhì)溶液的整體擴(kuò)散系數(shù)是陰、陽離子擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)。以二元電解質(zhì)為例,電解質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)Ds是陰、陽離子擴(kuò)散系數(shù)的加權(quán)平均值:

式(12)只適用于二元電解質(zhì)溶液,而對于多元電解質(zhì)溶液,這種相互依存的關(guān)系更為復(fù)雜。Tang[14,17]使用式(13)表達(dá)陽離子遲后效應(yīng)及活度對有效擴(kuò)散系數(shù)Dd的影響:

式中:Kτ 0為陰、陽離子遷移率之差。

1.3 混凝土材料特性對氯離子擴(kuò)散的影響

1.3.1 雙電層效應(yīng)

混凝土的膠凝材料中含有CaO,SiO4和Al2O3,這類無機(jī)氧化物的水化物表面覆蓋一層羥基。通常這類羥基具有失去氫核的能力,造成混凝土與極性介質(zhì)(孔隙液)接觸的孔隙壁帶負(fù)電。帶電的孔隙壁會強(qiáng)烈吸引孔隙液中帶相反電荷的離子(反離子),于是孔隙壁的表面電荷和孔隙液中的反離子構(gòu)成了雙電層[12]。圖1為雙電層模型示意圖。

圖1 雙電層效應(yīng)

雙電層中,離孔隙壁表面近的反離子被強(qiáng)烈束縛著,形成結(jié)構(gòu)相對固定的離子層,即Stem層;Stem層之外的反離子一方面受到電場力作用靠近孔隙壁,另一方面由于分子熱運(yùn)動而遠(yuǎn)離孔隙壁,從而形成結(jié)構(gòu)較為松散的離子云,即擴(kuò)散層;Stem層和擴(kuò)散層之間是厚度相對較薄的切變層。擴(kuò)散層內(nèi)反離子服從Poisson-Boltzmann分布,離子云內(nèi)外的電位差稱為zeta電位。根據(jù) Boltzmann方程及Poisson方程[18]可以求得距孔隙壁表面x處反離子的摩爾濃度分布:

式中:φ(x)為距孔隙壁表面x處的電勢。

由式(15)可知,雙電層會對氯離子擴(kuò)散加上1個電勢壁壘,其大小取決于德拜長度。結(jié)合式(8)可知,離子強(qiáng)度和毛細(xì)孔徑均會影響雙電層效應(yīng)。離子強(qiáng)度越小,電勢壁壘越大;孔徑越細(xì),電勢壁壘的效果就越明顯。由于雙電層總是阻止離子通過,離子在混凝土中的擴(kuò)散就要消耗更多的能量。一般來說,給定離子強(qiáng)度的氯離子只能通過一定孔徑以上的毛細(xì)孔;而對于給定的孔徑,離子強(qiáng)度越大,就越容易通過[12]。

1.3.2 氯離子結(jié)合效應(yīng)

膠凝材料對氯離子結(jié)合效應(yīng)包括物理吸附和化學(xué)結(jié)合。物理吸附就是范德華力,化學(xué)結(jié)合作用主要是膠凝材料中的C3A與氯離子結(jié)合生成3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O(Friedel鹽)[19]。影響結(jié)合能力的因素有很多,除了水泥化學(xué)成分、摻和料成分、碳化效應(yīng)、電場、溫度等重要因素外,還與孔溶液成分有關(guān)?？兹芤簼舛仍酱?結(jié)合量越大;陽離子不同,結(jié)合量也有很大差別,Arya等[20]和Yuan等[21]發(fā)現(xiàn)NaCl的結(jié)合量為43%,CaCl2為65%,MgCl2為61%,海水為43%。

Yuan 等[21]和Martín 等[22]建議采用式(16)描述結(jié)合效應(yīng)對混凝土中氯離子擴(kuò)散的影響:式中:ct為氯離子總量;Dc為自由氯離子擴(kuò)散系數(shù);cf為自由氯離子含量;we為可蒸發(fā)水占混凝土的體積分?jǐn)?shù)。

Nilsson等定義表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)Da為[21]

式中為結(jié)合氯離子與自由氯離子關(guān)系曲線的斜率,表征膠凝材料對氯離子的結(jié)合能力,不同種類混凝土對應(yīng)不同類型的結(jié)合能力。常見的結(jié)合規(guī)律有[5,20-21]:

a.線性結(jié)合:

b.Langmuir等溫吸附結(jié)合:

c.Freundlich等溫吸附結(jié)合:

d.BET吸附結(jié)合:式中:cb為結(jié)合氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù);α,β為由混凝土類別決定的常數(shù);cbm為結(jié)合氯離子最大質(zhì)量分?jǐn)?shù);cs為表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Tang等[23]指出:線性結(jié)合過于簡化結(jié)合機(jī)理,低估了混凝土在低氯離子摩爾濃度時的結(jié)合能力,而高估了混凝土在高氯離子摩爾濃度時的結(jié)合能力,但是由于其表達(dá)形式簡單,故廣泛應(yīng)用于數(shù)值模擬計算;Langmuir等溫吸附是非線性的結(jié)合關(guān)系,在高氯離子摩爾濃度區(qū)間趨于水平,意味著混凝土的結(jié)合能力有上限,適用于氯離子在孔隙液中摩爾濃度低于0.05mol/L的情況;Freundlich等溫吸附關(guān)系表明在孔隙液中高氯離子摩爾濃度的情況下,混凝土仍有繼續(xù)結(jié)合氯離子的能力,對于混凝土在較高氯離子摩爾濃度情況下(0.01～1mol/L)的結(jié)合能力擬和最為理想[5,20,23]。

2 溶液成分影響混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的試驗研究

2.1 適用的試驗方法

混凝土中的氯離子擴(kuò)散遷移特性的測定方法已趨于成熟,蔣林華等[24-26]相繼對其做出了綜述。氯離子擴(kuò)散系數(shù)的測定方法可以分成慢速法和快速法,其中最為經(jīng)典的慢速法包括:擴(kuò)散槽法、自然浸泡法、高濃度鹽溶液浸泡法、體積擴(kuò)散法;最有影響力的快速法包括:電量法、穩(wěn)態(tài)電遷移法、RCM法和電阻(導(dǎo)率)法等[4,27]。除此之外,還出現(xiàn)了一些尚未得到廣泛認(rèn)可的新穎方法,如交流阻抗譜法[28]。由于綜述測定方法的文獻(xiàn)較多,本文不作詳細(xì)介紹。

值得注意的是,各種方法測定的擴(kuò)散遷移特性并不相同。穩(wěn)態(tài)電遷移法和RCM法測定的是氯離子有效遷移系數(shù)Dssm和表觀遷移系數(shù)Dnssm,而擴(kuò)散槽法和自然浸泡法測定的是有效擴(kuò)散系數(shù)Dssd和表觀擴(kuò)散系數(shù)Dnssd[17]。一般來說用快速法測得的遷移系數(shù)遠(yuǎn)大于慢速法測得的擴(kuò)散系數(shù),Tang[29]認(rèn)為這是由于在快速法中,巨大的電場力使離子相互作用等因素對擴(kuò)散的影響可以完全忽略。

事實上,電遷移過程和自然擴(kuò)散過程是有很大區(qū)別的。首先在電遷移過程中,試驗時間較快,可忽略齡期效應(yīng)和結(jié)合效應(yīng)對氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響;其次當(dāng)外加電場大到一定程度時,便可忽略或減小雙電層效應(yīng)和溶液活度對氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響;再者外加電場產(chǎn)生的電泳、松弛及電滲效應(yīng)也會影響氯離子的遷移特性。因此快速法一般不適用于研究溶液成分對氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響。Tang[30]的試驗數(shù)據(jù)也證明了外源氯離子摩爾濃度對DRCM影響不顯著。而擴(kuò)散槽法和自然浸泡法等慢速法更能反映混凝土中氯離子擴(kuò)散的真實情況,比較適用于研究溶液成分對氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響。

2.2 國內(nèi)外研究成果

有關(guān)溶液成分影響混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的試驗研究國外開展較早,國內(nèi)才剛剛起步。然而大多數(shù)氯離子擴(kuò)散試驗采用的是單一的氯化物源溶液,用復(fù)合氯化物源溶液進(jìn)行氯離子擴(kuò)散試驗的研究報道還不多見。

Kondo等[31]和Ushiyama等[32]測定了不同氯鹽在水泥凈漿中的擴(kuò)散系數(shù)。試驗采用擴(kuò)散槽法,把飽水的水泥凈漿試樣一邊放入含有不同氯鹽的飽和Ca(OH)2溶液,另一邊放入飽和Ca(OH)2溶液,50～100h后擴(kuò)散便可進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段,通過穩(wěn)態(tài)階段摩爾濃度的增加速度便可計算出氯離子的擴(kuò)散系數(shù)。試驗結(jié)果表明不同氯鹽的擴(kuò)散系數(shù)并不相同,且

DMgCl2＞DCaCl2＞DLiCl＞DKCl＞DNaCl。Kondo 等[31]和

Ushiyama等[32]認(rèn)為,水泥凈漿試件可比作電正性的半透膜,會與氯鹽發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)。Gjr?v等[33]也測得氯離子摩爾濃度相同時CaCl2溶液的氯離子滲透率比NaCl溶液高得多。此后,Feldman[34]注意到了陽離子類型對氯離子滲透有很大影響,并對Kondo等[31]和Ushiyama等[32]的研究進(jìn)行了總結(jié)。自此溶液成分對混凝土中氯離子擴(kuò)散的影響開始受到重視。

Goto等[35]采用自然浸泡法測定了氯鹽的表觀擴(kuò)散系數(shù),并指出Cl-擴(kuò)散速度快于Mg2+和Na+。Goto等[36]又使用擴(kuò)散槽法測定了0.5mol/L的NaCl源溶液在不同條件(溫度、養(yǎng)護(hù)時間、水灰比等)下的擴(kuò)散系數(shù),發(fā)現(xiàn)在各種條件下Na+和Cl-的擴(kuò)散速度差別都非常大,Cl-比Na+的擴(kuò)散速度快3～4倍。Chatterji等[37]采用與Goto等[35]相似的方法測定了1mol/L的NaCl的擴(kuò)散系數(shù),得到了相似的結(jié)果。此后Chatterji[38]又使用相同方法測量了更多氯鹽溶液的氯離子和陽離子的擴(kuò)散系數(shù)(表1),并指出陽離子和陰離子擴(kuò)散系數(shù)的區(qū)別是雙電層效應(yīng)造成的,且受到其陽離子的影響[37,39-40]。Johannesson等[41]用EPMA技術(shù)測定了單側(cè)浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液中1a的混凝土試件的各離子摩爾濃度分布,并計算了各種離子的擴(kuò)散系數(shù),也證實了混凝土中各離子的擴(kuò)散速度并不相同。眾多試驗結(jié)果表明,陽離子在混凝土中的擴(kuò)散速度要比氯離子快得多,且對氯離子擴(kuò)散速度有很大的影響。

表1 用擴(kuò)散槽法測定的不同氯源溶液的擴(kuò)散系數(shù)[39]

早期的研究成果只是對溶液成分影響氯離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了簡單的定性分析,把陽離子對氯離子擴(kuò)散系數(shù)影響簡單歸咎于雙電層效應(yīng)。然而這些研究成果沒有給出合理的理論來解釋氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨源溶液摩爾濃度的增加而降低的現(xiàn)象,更沒有出現(xiàn)翔實準(zhǔn)確的試驗數(shù)據(jù)用來建立準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型以預(yù)測混凝土源溶液和孔溶液中的離子種類及濃度對混凝土擴(kuò)散系數(shù)的影響。

Zhang等[15]采用穩(wěn)態(tài)電遷移的方法測量了不同摩爾濃度NaCl的滲透性能(表2),并首次給出了與摩爾濃度相關(guān)的修正系數(shù)。該試驗采用的是與ASTM1202中相似的設(shè)備,只是稍微變動了擴(kuò)散槽的體積,且把外加電壓降為12V。在稍后的研究中,Zhang等[12]用Debye-Hückel理論來解釋摩爾濃度對擴(kuò)散系數(shù)的影響,并把溶液成分對擴(kuò)散系數(shù)的影響歸結(jié)為離子之間的作用力、陽離子遲后運(yùn)動及雙電層效應(yīng)。Zhang等[42]在最新的研究中給出了氯離子擴(kuò)散系數(shù)與氯離子源溶液摩爾濃度的數(shù)學(xué)模型:D(c)=D0-a1(c-0.001)1/3+a2(c-0.001)m(22)式中:a1,a2,m均為由試驗數(shù)據(jù)確定的經(jīng)驗常數(shù)。

表2 用穩(wěn)定電遷移法測定的不同摩爾濃度的NaCl源溶液遷移系數(shù)

值得注意的是,式(22)描述的只是源溶液摩爾濃度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系,并非孔隙液摩爾濃度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系。而且該數(shù)學(xué)模型是在電遷移加速試驗下得到的,并不能用來預(yù)測氯離子在混凝土中的自然擴(kuò)散過程。

3 有待深入研究的問題

迄今,有關(guān)溶液成分影響混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的研究仍有很多不足之處。首先,相關(guān)理論不夠充分、全面,多是直接引用電解質(zhì)中的理論,而濃電解質(zhì)中的離子擴(kuò)散機(jī)理本身還不確定,只存在一些半經(jīng)驗理論;其次,大多試驗研究采用的是單一氯化物源溶液,用復(fù)合氯化物源溶液進(jìn)行氯離子擴(kuò)散試驗的研究報道還不多見;再者,沒有準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型能夠預(yù)測源溶液和孔溶液成分對混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響,僅有的擴(kuò)散系數(shù)與源溶液摩爾濃度關(guān)系的數(shù)學(xué)模型也是由穩(wěn)態(tài)電遷移的測量結(jié)果擬合所得,不能用來預(yù)測氯離子在混凝土中的自然擴(kuò)散過程。因此,筆者認(rèn)為有必要對以下幾個方面進(jìn)行深入研究:①復(fù)合離子在混凝土中的擴(kuò)散機(jī)理及其對氯離子擴(kuò)散系數(shù)影響的研究;②常見離子種類和摩爾濃度對混凝土中氯離子自然擴(kuò)散影響的敏感性研究;③建立考慮溶液成分影響的氯離子擴(kuò)散模型;④基于溶液成分對混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響,找出降低氯離子侵入速度、提高氯鹽環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命的新方法。

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