羅川 鄔蓓蕾 袁麗鳳

(寧波出入境經(jīng)檢驗(yàn)檢疫局 浙江寧波 315012)

1 前言

二甲苯麝香是具有麝香氣味的人工合成硝基化合物,主要作為定香劑存在于洗滌用品和家用清潔用品中,據(jù)報(bào)道在潤(rùn)膚乳液、香水和除臭劑中曾檢出大劑量的二甲苯麝香[1]。二甲苯麝香能夠在環(huán)境中穩(wěn)定存在,且具有較大的生物富集性,已經(jīng)在城市地下水、地表水、魚(yú)類(lèi)、人體體脂和人乳中檢出二甲苯麝香麝香[2-3],并且有研究發(fā)現(xiàn)二甲苯麝香對(duì)某些貝類(lèi)具有生理毒性[4]。因此,各國(guó)紛紛對(duì)二甲苯麝香做出限定[5-6],如 2004年歐盟指令2004/88/EC中規(guī)定二甲苯麝香為化妝品的限用原料,其在香水中≤1.0%,在化妝品中≤0.4%,在其他制品中≤0.03%;在我國(guó) 2007版的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中也同樣規(guī)定了二甲苯麝香在化妝品中的限用量,在香精中≤1.0%,花露水中≤0.4%,其他產(chǎn)品中≤0.03%。在歐盟“化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制”法規(guī)(REACH法規(guī))中將二甲苯麝香歸于vPvB物質(zhì),并被列入 REACH法規(guī)附錄ⅩⅣ中,成為第一批需要授權(quán)才能進(jìn)入歐盟市場(chǎng)的物質(zhì)。

本文根據(jù)文獻(xiàn)[7-10]報(bào)道,通過(guò)研究得到一種二甲苯麝香的檢測(cè)方法,適于快速、準(zhǔn)確測(cè)定二甲苯麝香。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

Agilent 7890/5975C氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀,帶EI源;超聲波發(fā)生器:工作頻率 40KHz;高速離心機(jī):4000r/min;漩渦混合器;馬弗爐:溫度范圍 150℃-800℃,控溫 ±1℃;干燥器;分析天平:感量 0.1 mg;帶蓋離心管:10 mL;一次性有機(jī)膜過(guò)濾頭:0.45μm。

2.1.2 試劑

甲苯;無(wú)水硫酸鈉:200℃±5℃下烘 2h后,置于干燥器中備用;Agilent AccuBOND中性氧化鋁 SPE小柱(200mg/3mL);高純氦氣:純度≥99.999%;二甲苯麝香標(biāo)準(zhǔn)品:10μg/mL,溶于環(huán)己烷中,德國(guó)DR.E公司購(gòu)買(mǎi);標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:分別取 0.5 mL和1.0 mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液,用甲苯定容至 10 mL得到濃度為 0.5μg/mL和 1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。

2.2 方法

2.2.1 氣相色譜 -質(zhì)譜條件

色譜柱:毛細(xì)管柱,DB-5HT,30 m×250μm×0.10μm;柱溫:80℃(0 min)20℃/min 150℃(0 min)5℃/min 200℃(10 min);進(jìn)樣口溫度:250℃;色譜 -質(zhì)譜接口溫度:280℃,離子源溫度:230℃,MS四極桿溫度:150℃;溶劑延遲:5 min;載氣:高純氦氣,流量 1.0 mL/min;電離方式:EI;測(cè)定方式:選擇離子檢測(cè)方式,參見(jiàn)表 1;進(jìn)樣量:1.0μL,不分流進(jìn)樣。

表1 二甲苯麝香定量定性離子表

2.2.2 試驗(yàn)方法

直接稱(chēng)取 0.1g風(fēng)油精樣品,放入帶蓋塑料離心管中,加 10 mL甲苯溶解,用漩渦混合器混合均勻,混合液用超聲波提取器超聲 15min,加入無(wú)水硫酸鈉充分脫水,混合液用離心機(jī)離心 5min(4000r/min),然后取上層清液過(guò)中性氧化鋁預(yù)柱后,按照2.2.1的色譜條件進(jìn)行 GC-MS測(cè)定。

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和待測(cè)溶液進(jìn)行分析,對(duì)二甲苯麝香的特征峰進(jìn)行積分,得到峰面積,根據(jù)峰面積與濃度的關(guān)系建立校正曲線,利用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 提取溶劑的選擇

分別采用甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯等不同溶劑對(duì)液體陽(yáng)性樣品進(jìn)行提取,檢測(cè)譜圖和結(jié)果見(jiàn)圖 1、圖 2以及表 2。

圖1 不同溶劑對(duì)譜圖的影響

圖2 不同溶劑對(duì)結(jié)果的影響

圖1 、圖 2和表 2顯示,甲苯對(duì)樣品中各組分的提取效率最好,故采用甲苯做提取溶劑。

3.2 超聲提取時(shí)間的選擇

用甲苯做提取溶劑,在超聲波提取裝置中提取不同時(shí)間,然后對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析,見(jiàn)表 3。

表2 不同溶劑對(duì)二甲苯麝香的提取效率

表3 不同超聲時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

根據(jù)表 3的數(shù)據(jù)以時(shí)間為 X軸,檢出結(jié)果為 Y軸作圖得到時(shí)間對(duì)濃度的圖,見(jiàn)圖 3。

圖3 不同超聲時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

表3和圖 3顯示,隨著超聲時(shí)間的增加,提取結(jié)果先增加后減小,可能是由于溫度的升高導(dǎo)致二甲苯麝香揮發(fā),從而造成濃度下降。綜合考慮,選擇15min作為超聲提取時(shí)間。

3.3 超聲溫度的選擇

圖4 不同溫度對(duì)譜圖的影響

圖5 不同溫度對(duì)結(jié)果的影響

表4 不同超聲溫度對(duì)結(jié)果的影響

在不同溫度條件下對(duì)樣品進(jìn)行超聲前處理,結(jié)果見(jiàn)圖 4、圖 5以及表 4。表 4顯示,溫度較高時(shí)檢測(cè)結(jié)果偏小,可能是由于溫度高時(shí)樣品中二甲苯麝香揮發(fā)的緣故,而在常溫 20℃-30℃的情況下,溫度對(duì)結(jié)果影響不大,因此選擇常溫為超聲溫度。

3.4 方法準(zhǔn)確性和精密度評(píng)價(jià)

利用上述優(yōu)化條件處理試樣,并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到方法的回收率、重復(fù)性和檢出限。

3.4.1 回收率

對(duì)同一風(fēng)油精樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表 5、圖 6。

表5 二甲苯麝香的回收率

圖6 7次樣品的回收率分布圖

表5、圖 6顯示方法的回收率為 96.5%-109.1%,證明方法準(zhǔn)確、可靠。

3.4.2 重復(fù)性

按照上述方法,選取 3種陽(yáng)性樣品進(jìn)行 7次平行試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表 6。

表6顯示 7次測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)平均值為1.4%-7.8%。

表6 方法的重復(fù)性(單位:mg/kg)

3.4.3 檢出限

采用不斷稀釋加標(biāo)樣品的方法測(cè)定儀器的最低檢出限,圖 7、圖 8分別為 0.005μg/mL和 0.001 μg/mL加標(biāo)樣品的色譜圖。

圖7 0.005μg/mL加標(biāo)樣品的色譜圖

圖8 0.001μg/mL加標(biāo)樣品的色譜圖

圖7 顯示濃度為 0.005μg/mL時(shí),樣品能夠檢出;圖 8顯示,濃度為 0.001μg/mL時(shí),樣品被干擾,不能檢出。故確定方法檢出限為 0.5 mg/kg。

3.5 風(fēng)油精中二甲苯麝香的測(cè)定

選取市面上常見(jiàn)品牌的風(fēng)油精,按照上述方法進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表 7。

表7 常見(jiàn)品牌風(fēng)油精中二甲苯麝香含量

表7顯示,受檢風(fēng)油精中均可檢出二甲苯麝香,且除中丹牌風(fēng)油精外,其他品牌的風(fēng)油精中二甲苯麝香濃度均超過(guò)歐盟和國(guó)標(biāo)規(guī)定的其他類(lèi)要求。雖然二甲苯麝香對(duì)人類(lèi)的毒性未見(jiàn)報(bào)道,但根據(jù)歐盟 REACH法規(guī)的劃分,二甲苯麝香為高持久性和高生物積累性物質(zhì),因此,最好避免接觸含有高含量二甲苯麝香的風(fēng)油精。

4 結(jié)論

本方法快速、準(zhǔn)確,7次加標(biāo)回收率為 96.5%-109.1%,RSD為 1.4%-7.8%,檢出限為 0.5 mg/kg;利用本方法對(duì)市面上常見(jiàn)品牌的 7種風(fēng)油精進(jìn)行檢測(cè),均可檢出二甲苯麝香。

[1] Laurence Roosens,Adrian Covaci,Hμgo Neels.Concentrations of synthetic musk compoundsin personal care and sanitation products and human exposure profiles throμgh dermal application[J].Chemosphere,2007,69:1540-1547.

[2] T heberer,S Gramer,H J Stan.Occurrence and Distribution of Organic Contaminants in the Aquatic System in Berlin.Part III:Determination of Synthetic Musks in Berlin Surface Water Applying Solid-phase Microextraction(SPME)and Gas Chromatography-Mass Spectrometry(GC-MS)[J].Acta hydrochim hydrobiol,1999,27(3):150-156.

[3] Thomas Heberer.Occurrence,Fate,and Assessment of Polycyclic Musk Residues in the Aquatic Environment of Urban Areas–A Review[J].Acta hydrochim hydrobiol,2002,30(5-6):227-243.

[4] Till Luckenbach,Ilaria Corsi,David Epel.Fatal attraction:Synthetic musk fragrances compromise multixenobiotic defense systems in mussels[J].Marine Environmental Research,2004,58:215-219.

[5] Commission Directive 2004/88/ECof 7 September 2004amending Council Directive 76/768/EEC concerning cosmetic products for the purpose of adapting Annex III thereto to technical progress(musk xylene,musk ketone),Official Journal of the European Communities,8 Septmber 2004,no.L287,p5.

[6] 衛(wèi)生部.化妝品衛(wèi)生規(guī)范.2007.

[7] 楊潤(rùn).GC/MS法測(cè)定化妝品中三種人造麝香的方法[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2006,13(4):456-457.

[8] Jorge Regueiro,Carmen Garcia-Jares,Maria Llompart,et al.Development of a method based on sorbent trapping followed by solid-phase microextraction for the determination of synthetic musk in indoor air[J].Journal of Chromatography A,1216(2009)2805-2815.

[9] Kai Bester.Analysis of musk fragrances in environmental samples[J].Journal of Chromatography A,2009,1216:470-480.

[10] Roberto Gotti,Jessica Fiori,Francesca Mancini,et al.Analysis of neutral nitromusks in incenses by capillary electrophoresis in organic solvents and gaschromatography-mass spectrometry[J].Electrophoresis,2005,26:3325-3332.