柳士鋒，李林，盧麗霞

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司研發(fā)中心，廣東廣州510170）

基于碰撞理論的次氯酸鈉水溶液穩(wěn)定性的研究

柳士鋒，李林，盧麗霞

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司研發(fā)中心，廣東廣州510170）

以碰撞理論為模型，對(duì)次氯酸鈉溶液的分解機(jī)理進(jìn)行了研究，得出次氯酸鈉溶液在無催化劑影響條件下的主要分解方程式。研究表明，在強(qiáng)堿性條件下次氯酸鈉的分解主要是通過ClO-水解生成HClO引發(fā)的一系列反應(yīng)；歧化反應(yīng)是通過HClO的分解生成的[O]實(shí)現(xiàn)的；在強(qiáng)堿條件下，次氯酸鈉的分解速率與溶液的初始濃度有關(guān)，而反應(yīng)前后溶液pH值、游離堿含量卻幾乎不發(fā)生變化；升高溫度會(huì)增加有效碰撞，從而提高反應(yīng)速率。次氯酸鈉溶液添加0.2%、0.6%或1.0%的硅酸鈉后，體系穩(wěn)定度變化不大。

碰撞理論；次氯酸鈉水溶液；有效氯；穩(wěn)定性

碰撞理論是20世紀(jì)初建立起來的最常用的反應(yīng)速率理論之一，該理論從微觀的角度對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行考慮，認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)物分子經(jīng)過多次碰撞從而形成有效碰撞，促使新物質(zhì)的生成。在溶液中起反應(yīng)的分子要通過擴(kuò)散穿過周圍的溶劑分子后，才能彼此接近而發(fā)生碰撞。如果溶劑本身也參與了反應(yīng)，則情況更加復(fù)雜[1，2]。

次氯酸鈉是一種具有強(qiáng)氧化性的氯漂化合物，用途非常廣泛。但是，由于次氯酸鈉自身穩(wěn)定性較差,對(duì)其生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存、銷售及使用等均帶來了極大的不便[3]。影響次氯酸鈉穩(wěn)定性的因素很多，主要有光照、溫度、溶液濃度、酸堿度以及催化劑等。對(duì)于次氯酸鈉的分解方程式有多種說法[4-9]，關(guān)于溶液pH值對(duì)次氯酸鈉穩(wěn)定性的影響，一般認(rèn)為pH值上升，分解速度減慢[10]；有文獻(xiàn)認(rèn)為pH值為反應(yīng)速率常數(shù)K的函數(shù)，每提高pH值一個(gè)單位，反應(yīng)速度約減慢20%左右[11]。

次氯酸鈉溶液的有效氯為5.0%~6.0%時(shí)，常作為日用化學(xué)品(漂白劑、消毒劑)使用。硅酸鈉由于其優(yōu)良的堿性緩沖作用、助洗作用、沉淀重金屬離子以及鋁鋅金屬緩蝕作用而用于次氯酸鈉溶液中。次氯酸鈉溶液中添加硅酸鈉對(duì)溶液穩(wěn)定性的效果說法不一，有觀點(diǎn)認(rèn)為加入硅酸鈉可以增加體系穩(wěn)定性[6，12]，而另有觀點(diǎn)認(rèn)為單獨(dú)加入硅酸鈉無明顯效果[13]。

基于碰撞理論對(duì)次氯酸鈉溶液在強(qiáng)堿性條件下的分解機(jī)理進(jìn)行研究，得出次氯酸鈉分解的反應(yīng)方程式。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)不同初始濃度的次氯酸鈉與pH值和游離堿的關(guān)系進(jìn)行考查，并研究了次氯酸鈉溶液在50℃和80℃條件下的分解，同時(shí)考查了次氯酸鈉溶液添加硅酸鈉后體系穩(wěn)定性的變化。

1 次氯酸鈉的分解機(jī)理

1.1 次氯酸鈉分解的宏觀方程式

次氯酸鈉溶液的分解相當(dāng)復(fù)雜，對(duì)于其分解過程（熱因素和光因素）也有不同的說法，在堿性條件下對(duì)于其主要的分解方程式有2種說法，第1種說法為：第2種說法認(rèn)為NaClO水溶液的不穩(wěn)定性主要是因NaClO的分解放出[O]而引起的,而且這個(gè)反應(yīng)在整個(gè)反應(yīng)體系中占優(yōu)勢(shì)地位。也正因?yàn)閇O]的強(qiáng)氧化性使得其他反應(yīng)連續(xù)不斷地發(fā)生,同時(shí)生成NaClO3、O2、HClO、NaOH、HCl等,使得水溶液始終處在一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)體系中。文獻(xiàn)也認(rèn)為正是由于此原因引起一系列進(jìn)一步的反應(yīng)。其反應(yīng)方程式為NaClO=NaCl+[O]（3）

通過碰撞理論模型，可以認(rèn)為次氯酸鈉的分解過程是經(jīng)過次氯酸的形成、和次氯酸的分解2個(gè)步驟來實(shí)現(xiàn)的。

1.2 次氯酸的形成過程

方程式（1）、（2）、（3）都是從宏觀的角度對(duì)次氯酸鈉分解過程進(jìn)行描述，對(duì)于溶液中發(fā)生的分解機(jī)理卻鮮見報(bào)道。實(shí)際上，在溶液中分子或離子需要通過擴(kuò)散并經(jīng)過多次有效碰撞，整個(gè)反應(yīng)才會(huì)發(fā)生。而擴(kuò)散作用同化學(xué)作用一樣也需要一定活化能[2]，溶液中分子或離子間如果發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，需同時(shí)克服擴(kuò)散活化能和化學(xué)反應(yīng)活化能。此外，溶液中的反應(yīng)一般要考慮溶劑分子所起的物理效應(yīng)或化學(xué)效應(yīng)的影響。運(yùn)用碰撞理論探討在強(qiáng)堿性條件下次氯酸鈉溶液的分解過程是：在強(qiáng)堿性條件下，新配制的次氯酸鈉溶液有效氯分別為9.0%、5.4%和2.1%（假設(shè)還未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）主要存在H2O、Na+、H+、OH-、ClO-等，ClO-反應(yīng)決定著次氯酸鈉的分解。以有效氯為9.0%的溶液計(jì)算，次氯酸鈉的濃度為2.5 mol/L，因此，在ClO-周圍主要分散著水分子，其它分子和離子都是少量的。溶液中能與ClO-發(fā)生反應(yīng)的有H2O和H+，其反應(yīng)的方程式分別為：

由于次氯酸是一種通過共價(jià)鍵結(jié)合的弱酸，25℃時(shí)的解離常數(shù)為2.9×10-8，計(jì)算得式（5）的ΔrGmθ= -43.02 kJ/mol，所以，反應(yīng)（4）、（5）從熱力學(xué)的角度都極易進(jìn)行。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度考慮，在強(qiáng)堿性條件下，[H+]＜10-7/mol，并且堿性越強(qiáng)，氫離子濃度就越小，因此，[H+]＜＜[H2O]。從碰撞幾率上看，ClO-幾乎只與分布在周圍的H2O發(fā)生碰撞而發(fā)生水解。生成產(chǎn)物為OH-和HClO。體系堿性越強(qiáng)，[OH-]越高，當(dāng)[OH-]×[HClO]/[ClO-]＞Kcθ時(shí)，則ΔrGm＞0，反應(yīng)（4）不能自發(fā)進(jìn)行，這也是次氯酸鈉必須保持一定的pH值以維持體系穩(wěn)定的原因。

對(duì)于反應(yīng)（5），根據(jù)傅獻(xiàn)彩等闡述的擴(kuò)散控制理論[2]，則需突破大量的水形成的籠與ClO-碰撞形成“遭遇對(duì)”，然后部分[H+…ClO-]形成HClO：式（6）中，[H+…ClO-]表示遭遇對(duì)；k1為形成此遭遇對(duì)的速率常數(shù)，k-1為遭遇對(duì)分離為H+和ClO-的速率常數(shù)；k2為遭遇對(duì)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的速率常數(shù)。利用穩(wěn)態(tài)法可得：

解方程（7）得：

由于該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能非常小，反應(yīng)（6）極易向右進(jìn)行，此時(shí)k2＞k-1，則k≈k1，整個(gè)反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制。綜上，由于[H+]自身濃度太低，受擴(kuò)散控制與ClO-反應(yīng)困難，在強(qiáng)堿性條件下，反應(yīng)（5）非主要反應(yīng)。在溶液中是2個(gè)帶負(fù)電荷的ClO-碰撞由于電荷斥力比較大，且有大量的溶劑阻隔，難以形成遭遇對(duì)，反應(yīng)活化能非常大，難以直接發(fā)生歧化反應(yīng)。

1.3 次氯酸的分解過程

在強(qiáng)堿性條件下主要通過ClO-水解生成的HClO極其不穩(wěn)定，造成其不穩(wěn)定的原因是HClO分子結(jié)構(gòu)的高度不對(duì)稱性。根據(jù)雜化軌道理論，中心氧原子以sp3形式雜化，由于氫原子半徑小，極化能力非常強(qiáng)，造成氧原子和氯原子周圍的電子云形狀發(fā)生變形，向氫原子周圍偏移，這種變形造成氯原子電子云密度降低，Cl—O鍵能降低，在高溫、光照等條件下容易斷開。也正是由于極化造成氯原子的離子勢(shì)（Z/r）比較大，表現(xiàn)為氯有非常強(qiáng)的氧化得電子能力。

基于上述原因，在高溫加熱或自然狀態(tài)下，HClO中的鍵會(huì)發(fā)生斷裂。由于氯原子的離子勢(shì)比較大，分解后，氯為負(fù)一價(jià)。

反應(yīng)（12）會(huì)引起以下反應(yīng)：

在溫度比較高或者次氯酸鈉濃度比較大的條件下，ClO-（或Cl-）在溶液中與[O]經(jīng)過反復(fù)碰撞而形成遭遇對(duì)[ClO-…2O]或[Cl-…3O]，進(jìn)而生成更加穩(wěn)定的：

由于在次氯酸鈉溶液中ClO-要比HClO分解產(chǎn)生的Cl-多很多，故與[O]碰撞的概率比Cl-大很多。且反應(yīng)（16）中Cl-結(jié)合3個(gè)[O]的難度可能要比反應(yīng)（15）大，在溫度比較高或者次氯酸鈉濃度比較大的條件下反應(yīng)（15）為主要反應(yīng)，故反應(yīng)的ΔrGm應(yīng)該比較大。結(jié)合方程式（4）、（12）、（13）、（14）、（15）整理，可得出次氯酸鈉溶液的宏觀主要分解方程式為反應(yīng)式（1）和（2）。值得注意的是，反應(yīng)（2）所謂的歧化反應(yīng)是通過[O]來實(shí)現(xiàn)的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器

次氯酸鈉溶液，有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%工業(yè)品，廣州市一分利化工貿(mào)易有限公司；硅酸鈉，工業(yè)級(jí)，廣州市雄澤貿(mào)易有限公司；PH 140A型恒溫干燥箱，上海一恒科技有限公司；PB-10標(biāo)準(zhǔn)型酸度計(jì)（pH計(jì)），賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；其他相關(guān)化學(xué)試劑為分析純，實(shí)驗(yàn)及分析儀器為實(shí)驗(yàn)室常用儀器。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先，根據(jù)計(jì)算向400 mL燒杯中加入定量的蒸餾水，然后，加入已精準(zhǔn)測(cè)量過有效氯的次氯酸鈉溶液，配制成有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.0%、5.4%和2.1%三個(gè)梯度的溶液，并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的游離堿和pH值，用聚四氟乙烯攪拌槳攪拌5 min。按照上述方法再次配制次氯酸鈉溶液，加入一定量的氫氧化鈉溶液并分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.6%和1.0%的硅酸鈉溶液，攪拌5 min。將配制好的溶液放入不透明的高密度聚乙烯瓶中，將其中部分溶液置于50℃烘箱中，定時(shí)取樣，測(cè)定溶液的有效氯、游離堿、pH值；其余溶液置于80℃的烘箱中，定時(shí)取樣，測(cè)定溶液的有效氯、游離堿、pH值。

2.3 分析方法

次氯酸鈉溶液的有效氯含量及游離堿含量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB19106-2003測(cè)定。

次氯酸鈉溶液的pH值根據(jù)GB/T 6368測(cè)量，測(cè)量溫度為25℃，溶液加蒸餾水稀釋100倍后進(jìn)行測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 次氯酸鈉濃度對(duì)反應(yīng)的影響

圖1為次氯酸鈉濃度對(duì)穩(wěn)定性的影響情況。在50℃恒溫條件下，次氯酸鈉溶液的有效氯含量越高，分解速度越快。如次氯酸鈉初始有效氯為9.02%的溶液，反應(yīng)進(jìn)行4天后，有效氯就降至6.28%；反應(yīng)進(jìn)行8 d后有效氯含量降至5.02%，變化趨勢(shì)如圖1中1線所示；而初始有效氯含量為5.42%的溶液，反應(yīng)進(jìn)行4 d后，有效氯含量降至4.89%，反應(yīng)進(jìn)行8 d后有效氯含量降至4.34%，分解速度比圖1中1、2、3緩和，變化趨勢(shì)如圖1中4所示；而初始有效氯含量為2.14%的溶液，有效氯含量隨時(shí)間變化卻不大，如圖1中的7所示。溶液初始有效氯含量相同而pH值不同時(shí)，降解程度卻幾乎相同。實(shí)驗(yàn)考查了pH值次氯酸鈉溶液用水稀釋100倍后從10.87至11.41時(shí)的有效氯變化情況。如圖1中所示的1、2、3線幾乎重合，4、5、6線幾乎重合，7、8、9線幾乎重合，而反應(yīng)1、4、7，2、5、8和3、6、9分別有相同的pH值，但分解速率相差卻非常大。

相同溫度下，溶液初始有效氯含量越多，ClO-濃度越高，反應(yīng)（4）的反應(yīng)速率就越快。由此引發(fā)的一系列反應(yīng)速率也會(huì)加大。溶液的初始pH值不同時(shí)，體系中增加[OH-]在抑制反應(yīng)（4）的同時(shí)，也會(huì)加快反應(yīng)（12），從宏觀反應(yīng)來看，起到了綜合平衡的效應(yīng)。pH值的變化未影響整體反應(yīng)速率，圖1中出現(xiàn)了3條線重合的情況。值得注意的是，當(dāng)體系pH值接近中性時(shí)，反應(yīng)（5）將不再是次要反應(yīng)，此結(jié)論也不成立，為分界點(diǎn)的pH值有待進(jìn)一步深入研究。次氯酸鈉的分解宏觀表現(xiàn)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)[8，9]，濃度極低時(shí)為零級(jí)反應(yīng)[11]，因此，低濃度保存對(duì)體系穩(wěn)定是有利的。

3.2 次氯酸鈉分解過程中pH值和游離堿的變化

圖2和圖3分別為次氯酸鈉在50℃分解過程中溶液稀釋100倍后pH值和游離堿的變化曲線圖。圖中的1~9號(hào)樣分別和圖1中1~9號(hào)樣對(duì)應(yīng)，為同一樣品。初始pH值為次氯酸鈉溶液室溫測(cè)得的數(shù)據(jù)。由圖2可見，熱反應(yīng)進(jìn)行4天后，所有樣品的pH值都是先降低，之后基本保持不變。此現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是由于在強(qiáng)堿性條件下，反應(yīng)（12）中HClO的分解較反應(yīng)（4）中ClO-水解更易受到溫度的影響。當(dāng)溶液溫度升高，反應(yīng)（12）增大程度比反應(yīng)（4）大，因此，反應(yīng)（12）中產(chǎn)生更多的H+與OH-發(fā)生中和反應(yīng)，pH值降低。但總體而言，這種差距不是很大，4 d后所有樣品的pH值平均比初始時(shí)降低0.12。且隨著反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)（12）和反應(yīng)（4）很快就達(dá)到了新的平衡，pH值不再發(fā)生很大的變化。從圖2中還發(fā)現(xiàn)一個(gè)事實(shí)，pH值的變化與有效氯的含量幾乎無關(guān)。圖2中所示的1、4、7，2、5、8以及3、6、9，其pH值變化趨勢(shì)基本一致。這說明有效氯含量與pH值的變化無關(guān)，從宏觀反應(yīng)方程式（1）和（2）中也可得出此結(jié)論。

如圖3所示，次氯酸鈉溶液的游離堿基本不隨有效氯的含量以及反應(yīng)時(shí)間而變化。因此，可以認(rèn)為游離態(tài)的OH-未參與整個(gè)次氯酸鈉分解的反應(yīng)，起到穩(wěn)定體系、抑制次氯酸鈉分解的作用。

3.3 溫度對(duì)次氯酸鈉分解的影響

溫度對(duì)次氯酸鈉溶液穩(wěn)定度的影響研究比較多，文獻(xiàn)[10]得出當(dāng)溫度超過35℃時(shí)，其分解明顯加速。文獻(xiàn)[14]研究表明,當(dāng)溫度低于25°C時(shí)分解緩慢，溫度高于30℃時(shí)分解速度明顯加快。根據(jù)Arrhenius公式ln k=-Ea/RT+lnA可知，升高溫度，反應(yīng)活化能降低，有利于反應(yīng)進(jìn)行。從碰撞理論考慮，升高溫度，分子（或離子）間運(yùn)動(dòng)速度加快，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞增多，分子（或離子）形成遭遇對(duì)繼而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率加快。水解反應(yīng)（4）為吸熱反應(yīng)，加熱有利于反應(yīng)的發(fā)生。此外溫度升高有利于反應(yīng)（12）中原子氧的放出，繼而使反應(yīng)（13）、（15）、（16）加快。圖1所示次氯酸鈉溶液在50°C條件下分解過程?？疾榱擞行群繛?.4%（日用化學(xué)品消毒劑、漂白水的濃度）的次氯酸鈉溶液在（80±1）℃（溶液稀釋100倍）條件下的分解過程，結(jié)果見表1。其中，樣品1、2、3溶液稀釋100倍后的初始pH值分別為：10.82、11.13和11.42。

表1 （80±1）℃條件下次氯酸鈉的分解

對(duì)比表1和圖1可知，有效氯含量為5.4%的次氯酸鈉溶液50℃分解20 d與80℃分解24 h，有效氯含量的下降程度相同?？梢姕囟葘?duì)體系的穩(wěn)定影響很大（反應(yīng)活化能Ea的求算略）。

3.4 Na2SiO3對(duì)次氯酸鈉分解的影響

配制有效氯為（5.4±0.05）%的次氯酸鈉溶液（日用化學(xué)品消毒劑、漂白水的濃度），添加不同比例的Na2SiO3、攪拌5 min保證硅酸鈉完全溶解，加入片堿調(diào)節(jié)pH值。將樣品放入50°C的烘箱中，考查其穩(wěn)定性。結(jié)見表2：樣品1~7的Na2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.2%、0.2%、0.6%、0.6%、1.0%、1.0%，溶液稀釋100倍后pH值分別為11.42、11.16、11.36、11.21、11.40、11.22、11.43。

表2 不同Na2SiO3含量下次氯酸鈉的分解

表2數(shù)據(jù)表明，強(qiáng)堿性條件下添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SiO3與未加Na2SiO3的次氯酸鈉溶液的有效氯含量變化趨勢(shì)基本相同，且與pH值無關(guān)，這證明單獨(dú)添加Na2SiO3對(duì)溶液的穩(wěn)定性無影響。從碰撞理論考慮，同溫度下反應(yīng)式（4）、（12）~（16）均與Na2SiO3含量無關(guān)，制約分子間有效碰撞的主要因素為ClO-的濃度。實(shí)際上在漂白水、消毒劑的工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)Na2SiO3加入量超過0.5%時(shí)，在半成品沉降罐以及管道中就會(huì)產(chǎn)生大量的因其水解而產(chǎn)生的絮狀沉淀，增加了成本以及后續(xù)清理工藝的困難。因此，次氯酸鈉溶液中Na2SiO3的量不宜多加，一般不要超過0.5%。

4 結(jié)論

（1）在強(qiáng)堿性條件下，根據(jù)碰撞理論得出次氯酸鈉的分解主要是通過ClO-水解生成HClO引發(fā)的一系列反應(yīng)，歧化反應(yīng)是通過HClO的分解生成的[O]實(shí)現(xiàn)的。遭遇對(duì)的生成決定著整個(gè)的反應(yīng)速率。

（2）次氯酸鈉的分解在一定堿性范圍內(nèi)只與初始有效氯含量有關(guān)，有效氯含量越低，溶液就越穩(wěn)定；當(dāng)溶液稀釋100倍后pH值在10.82~11.42范圍內(nèi)，與初始pH值無關(guān)，反應(yīng)過程中溶液的pH值和游離堿也幾乎不會(huì)發(fā)生變化。因此保持次氯酸鈉溶液穩(wěn)定不必加入過多的堿。

（3）升高溫度有利于增加分子（或離子）間的有效碰撞，形成遭遇對(duì)，繼而促使分解。

（4）硅酸鈉的添加對(duì)次氯酸鈉的穩(wěn)定性無影響，只起到堿性緩沖作用、助洗作用、沉淀重金屬離子以及鋁鋅金屬緩蝕作用。

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Study on stability of aqueous sodium hypochlorite solution based on the theory of collision

LIU Shi-feng,LI-Lin,LU Li-xia
(R&D Center,Guangzhou Liby Enterprise Group Co.,Ltd,Guangzhou 510170,China)

The mechanism of sodium hypochlorite solution’s decomposition was studied based on the theory of collision model.The main reaction equations of sodium hypochlorite solution’s decomposition were obtained without catalysts.Research shows that the decomposition of sodium hypochlorite are cascade of reactions that mainly triggered by the hydrolysis of ClO-which to form HClO in a strong alkaline condition. Disproportionation of sodium hypochlorite is generated by the[O]which formed from hypochlorous's decomposition.The decomposition rate of sodium hypochlorite solution is related to the initial concentration of itself,but the change of pH value and free alkali,before and after reaction,is tiny.Rising temperatures can increase effective collision,so as to improve the reaction rate.The values of stability of sodium hypochlorite solution have not outstanding differences when the dosage of sodium silicate in sodium hypochlorite solution is 0%,0.2%,0.6%or 1.0%.

collision theory;sodium hypochlorite;chlorine;stability

TQ083+.1

B

1009－1785(2011)01-0023-05

2010-08-16