蔣雪萍
(杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院,杭州 310019)
近紅外光譜分析儀校準(zhǔn)方法的探討
蔣雪萍
(杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院,杭州 310019)
通過對各種近紅外光譜分析儀進(jìn)行系統(tǒng)的測試和論證,初步建立了一套近紅外光譜分析儀的校準(zhǔn)方法。該方法各項(xiàng)指標(biāo)評價(jià)結(jié)果符合儀器的設(shè)計(jì)性能及實(shí)際測試工作要求。
近紅外光譜分析儀 檢測方法 探討
近紅外光譜是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級躍遷時(shí)產(chǎn)生的,記錄的是含氫基團(tuán)X—H(X==C、N、O)振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。不同基團(tuán)(如甲基、亞甲基、苯環(huán)等)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長與強(qiáng)度都有明顯差別,通過多元線性回歸、主成分分析、偏最小二乘法等化學(xué)計(jì)量學(xué)的手段,建立物質(zhì)光譜與待測成分含量間的線性或非線性模型,從而實(shí)現(xiàn)用物質(zhì)近紅外光譜信息對待測成分含量的快速計(jì)算。
由于近紅外短波區(qū)域的吸光系數(shù)小,穿透性高,可用透射模式直接分析固體樣品;近紅外的光導(dǎo)纖維易得,利用光纖可實(shí)現(xiàn)在線分析和遙測;可同時(shí)完成多個(gè)樣品不同化學(xué)指標(biāo)的檢測,無繁瑣的前處理且不消耗樣品并簡單快速??捎糜谑突すI(yè)、煙草與紡織行業(yè)、制藥工業(yè)、面粉加工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、食品分析等。
目前國家和浙江省尚無有關(guān)近紅外光譜分析儀計(jì)量檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范,各技術(shù)機(jī)構(gòu)計(jì)量校準(zhǔn)無統(tǒng)一的方法,校準(zhǔn)技術(shù)良莠不齊,為此筆者認(rèn)為有必要討論基于近紅外光譜分析技術(shù)的光譜分析儀的校準(zhǔn)方法,以期解決其量值傳遞與溯源技術(shù)。
(1)分辨率:儀器區(qū)分兩個(gè)相鄰吸收峰能力的量度,通常由譜圖帶寬來表征,即單色器射出的單色譜圖帶最大強(qiáng)度一半處的寬度。
(2)吸光度噪聲:在零吸光度即光路中沒有樣品的情況下儀器吸光度域的所有噪聲。
(3)吸光度重復(fù)性:在同一條件下對同一樣品連續(xù)在同一臺儀器上進(jìn)行多次譜圖測量結(jié)果之間的差異。用整個(gè)光譜區(qū)間或某一特征峰的吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。
(4)吸光度線性:對不同透過率的吸光度進(jìn)行線性擬合后所得到直線的斜率和截距。
(5)雜散光:要求的分析光除外,其它到達(dá)樣品和檢測器的光量總和,通常在測試某波長的雜散光時(shí),將具有相應(yīng)截止波長的材料置于樣品光路中,則在該截止波長上所測得的透光率即為儀器的雜散光。
(1)分辨率:小于5 nm;
(2)波長準(zhǔn)確度:在±0.2 nm之內(nèi);
(3)波長重復(fù)性:小于0.02 nm;
(4)吸光度噪音:透過率為100%時(shí),吸光度噪聲小于0.0002;透過率為10%時(shí),吸光度噪聲小于0.002;
(5)吸光度重復(fù)性:小于0.001;
(6)吸光度線性:斜率和偏差的變動(dòng)范圍在(1.0 ±0.05)之內(nèi);
(7)雜散光:小于0.5%。
3.1 環(huán)境條件
溫度:15~30℃;相對濕度:小于85%。
3.2 配套設(shè)備
(1)低壓汞燈;
(2)透射比的標(biāo)稱值為10%、30%、50%、80%左右的中性濾光片(不確定度小于0.2%);
(3)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%。
校準(zhǔn)前將汞燈與近紅外光譜分析儀預(yù)熱30 min以上或按設(shè)備使用說明書進(jìn)行。
4.1 分辨率
以低壓汞燈作標(biāo)準(zhǔn)光源,在“光譜儀檢測”項(xiàng)下的“儀器控制”欄目選擇外部光源打開,用光纖將低壓汞燈和儀器探測器連接起來。
在“光譜儀參數(shù)”選項(xiàng)中調(diào)整“積分時(shí)間”來改變特征峰值,使汞燈特征峰最大能量值超過10 000。依次選定低壓汞燈的7個(gè)特征峰譜線696.54、738.40、763.51、826.45、912.30、965.78、1 014 nm進(jìn)行校正,從而使儀器由能量—像素坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為能量—波長坐標(biāo),此時(shí)橫坐標(biāo)顯示的波長范圍即為儀器有效波長范圍。
分別讀取低壓汞燈在7個(gè)特征峰譜線下的汞燈波長光譜,各讀取10次,計(jì)算上述7個(gè)特征峰處波長峰值的半高全寬值,在7個(gè)波峰中的最小值即為儀器分辨率。
4.2 波長準(zhǔn)確度
在7個(gè)特征峰譜線處按式(1)計(jì)算波長準(zhǔn)確度:
式中:Δλ——波長準(zhǔn)確度,nm;
λ-——每個(gè)特征峰10次測量波長的平均值,nm;
λr——7個(gè)特征峰的波長值,nm。
4.3 波長重復(fù)性
根據(jù)4.1的檢測結(jié)果,按照式(2)計(jì)算波長重復(fù)性:
式中: δλ——波長重復(fù)性,nm;
λi——第i次測量特征峰的波長值,nm;
λ-——每個(gè)特征峰10次測量的波長平均值,nm;
n——波長測量的次數(shù)。
4.4 吸光度噪聲
(1)將光纖接儀器內(nèi)部光源,并打開該內(nèi)部光源。在光源與探測器之間連接一個(gè)濾光片架(若能量飽和,可調(diào)節(jié)積分時(shí)間或再接一個(gè)衰減器,推薦能量值34 000)。分別選擇600~700 nm、700~800 nm、800~900 nm、900~1000 nm等4個(gè)波段測量。
(2)在儀器“光譜儀測試”項(xiàng)中選擇“噪聲測試”,濾光片架內(nèi)不放濾光片時(shí),獲取兩次100%透過率下的全波段強(qiáng)度值Y1(100%)和Y2(100%),在濾光片架內(nèi)放入10%透過率的中性濾光片后,獲得10%透過率下的全波段吸光度矩陣Y1(10%)和Y2(10%)在不同透過率下,分別求得噪聲的均方根即為吸光度噪聲N(t),按式(3)、(4)計(jì)算:
式中:N(t)——吸光度噪聲;
m——全波段的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)的總數(shù)目;
Y1(t)——在t透過率下第1次測量的強(qiáng)度值;
Y2(t)——在t透過率下第2次測量的強(qiáng)度值;
4.5 吸光度重復(fù)性
在濾光片架中放入80%透過率的中性濾光片,分別選擇 600~700、700~800、800~900、900~1000等4個(gè)波段進(jìn)行測量。測量80%透過率下的強(qiáng)度,連續(xù)讀取10次,按式(5)、(6)計(jì)算其吸光度:
式中:Ai(t)——吸光度;
Yi(t)——第i次測量強(qiáng)度;
Y0——同一波段在80%透過率下的測量強(qiáng)度平均值;
δ——吸光度重復(fù)性;
n——測量次數(shù),n=10。
4.6 吸光度線性
在濾光片架內(nèi)放入10%、30%、50%、80%透過率的中性濾光片,分別獲得這些透過率下的光源光譜強(qiáng)度,按式(5)得到不同透過率下800、900、1 000 nm波長處的吸光度,以對應(yīng)波長處的吸光度測試值為縱坐標(biāo),以該波長處的吸光度標(biāo)準(zhǔn)值為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合,得到直線的斜率k和截距b,即為吸光度的線性值,按式(7)計(jì)算:
式中:A(t)——在測量波長處吸光度實(shí)測值;
As——在測量波長處吸光度標(biāo)準(zhǔn)值。
4.7 雜散光
將儀器內(nèi)部光源打開,在光源與探測器之間連接一個(gè)10 mm比色皿架(若能量飽和,可調(diào)節(jié)積分時(shí)間或再接一個(gè)衰減器)。在儀器“光譜儀測試”項(xiàng)中選擇“雜散光測試”。
在比色皿架中放入10 mm空白比色皿,獲得參考光譜強(qiáng)度R;取出比色皿,將亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液緩慢倒進(jìn)10 mm比色皿,再放入比色皿架,獲得亞甲基藍(lán)光譜強(qiáng)度B。在620 nm波長處,亞甲基藍(lán)的透過率接近于0,而在此波長處獲得的透過率即為儀器的雜散光Z。
按照式(8)計(jì)算雜散光(即亞甲基藍(lán)溶液的透過率):
式中:Z——儀器的雜散光;
T——亞甲基藍(lán)溶液的透過率;
B——亞甲基藍(lán)光譜強(qiáng)度;
R——參考光譜強(qiáng)度。
近紅外光譜分析儀校準(zhǔn)方法科學(xué)合理,各項(xiàng)指標(biāo)評價(jià)結(jié)果基本符合儀器的設(shè)計(jì)性能及化學(xué)分析檢測的要求。該校準(zhǔn)方法對計(jì)量技術(shù)檢測機(jī)構(gòu)開展近紅外光譜分析儀的性能評價(jià)和計(jì)量校準(zhǔn)工作具有一定的指導(dǎo)意義。杭州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院利用該方法對杭州地區(qū)企事業(yè)單位的國、內(nèi)外各品牌近紅外光譜分析儀開展了計(jì)量校準(zhǔn)工作。近紅外光譜分析儀的校準(zhǔn)周期建議為1年,首次使用前和修理后均應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)。
[1] 袁洪福.第三屆中國在線分析儀器應(yīng)用及發(fā)展國際論壇論文集[C].北京:北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2010.
[2] 齊曉,韓建國,李曼莉.近紅外光譜分析儀器的發(fā)展概況[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007(10):2022-2026.
[3] 葉華俊,劉立鵬,夏阿林.在線近紅外光譜分析儀的研制及應(yīng)用[J].儀器儀表學(xué)報(bào),2009(3):531-535.
ABSTRACTBased on system testing and demonstration for a variety of near-infrared spectrometer,a near-infrared spectroscopy calibration method was established,which was scientific,reasonable,simple,and well fit for the demand of instrument performance and actual testing.
KEYWORDSnear- infrared spectrometer,calibration method,study
STUDY ON CALIBRATION METHOD OF NEAR-INFRARED SPECTROMETER
Jiang Xueping
(Hangzhou Institute of Calibration and Testing for Quality and Technical Supervision,Hangzhou 310019,China)
2010-11-25