徐 嶸 王成云 顧浩飛 章雅玲 謝堂堂 周振宇

(1.深圳出入境檢驗檢疫局,廣東深圳,518045;2.浙江凱恩特種材料股份有限公司,浙江遂昌,323300)

分光光度法測定紙品中羧甲基纖維素鈉含量

徐 嶸1王成云1顧浩飛1章雅玲1謝堂堂1周振宇2

(1.深圳出入境檢驗檢疫局,廣東深圳,518045;2.浙江凱恩特種材料股份有限公司,浙江遂昌,323300)

對紙品 (含羧甲基纖維素鈉)進(jìn)行熱水抽提,將提取液與濃硫酸進(jìn)行反應(yīng),再與苯酚反應(yīng)生成橙黃色化合物,在 477 nm處測定溶液的吸光度,從而建立了一種測定紙品中羧甲基纖維素鈉含量的分光光度方法。該方法精密度好,回收率高,檢出限為 0.2%。

紙品;羧甲基纖維素鈉;分光光度法

羧甲基纖維素鈉 (CMC-Na)具有黏合、助懸、增稠、乳化、緩釋等功能,因而在紡織、造紙等方面得到廣泛的應(yīng)用[1],如應(yīng)用于輔助打漿[2],作為輔助膠黏劑應(yīng)用于造紙的涂布工藝[3]。針對生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量控制的需求,本實驗對紙品中 CMC-Na含量的測定方法進(jìn)行了研究。目前,測定 CMC-Na的方法主要有 3種：萘酚法、蒽酮法、苯酚法。這 3種方法的原理基本相同,都是利用硫酸將 CMC-Na水解成單糖,顯色后測定[4-5],但操作方法略有差別。近年來,也有采用散射法或熒光猝滅技術(shù)測定 CMC-Na含量[6-8]的報道。本實驗嘗試用濃硫酸-苯酚法測定紙品中CMC-Na含量。

1 實 驗

1.1 測試樣品

由企業(yè)提供的某類食品包裝紙,定量 10～20 g/m2,具有不同 C MC-Na涂布量。

1.2 儀器與試劑

UV-2550紫外-可見分光光度計 (日本 Shimazdu公司);S W22型恒溫水浴振蕩器 (瑞士 Julabo公司);具塞三角燒瓶等。

濃硫酸 (優(yōu)級純);苯酚 (純度 99%)由 Chem Service公司提供;CMC-Na(分析純)由提供測試樣品的生產(chǎn)企業(yè)提供;無水硫酸鈉 (分析純)。

質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%苯酚的配制：取 100 mg苯酚,用蒸餾水溶解,定容至 100 mL。

0.5 mg/mL CMC-Na標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：取 50 mg CMC-Na,用蒸餾水溶解,定容至 100 mL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取 6根 50 mL比色管,各稱取 1 g無水硫酸鈉,準(zhǔn)確移取 0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL濃度為 0.5 mg/mL的 CMC-Na標(biāo)準(zhǔn)溶液,加水補(bǔ)至5 mL,然后加入 3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%的苯酚,15 mL濃硫酸,加蓋,搖勻,于沸水浴中加熱 10 min,然后冷卻至室溫。

1.4 紙樣前處理

稱取約 1.0 g的風(fēng)干紙樣,按照 GB/T 462—2008測定紙樣的水分,以計算紙樣的絕干質(zhì)量。

將紙樣放入 250 mL三角燒瓶中,準(zhǔn)確移取100 mL蒸餾水,加蓋,放入控溫水浴振蕩器,60℃水浴振蕩 1 h。將燒瓶中的水抽提液過濾至小燒杯中,冷卻,即為待測液。

在 50 mL比色管中加入 (1±0.05 g)無水硫酸鈉,準(zhǔn)確移取 5 mL的待測液,加入 3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的苯酚,搖勻后加入 15 mL濃硫酸,加蓋再搖勻,沸騰水浴 10 min,自然冷卻至室溫,在 477 nm處測定待測液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法原理

通過熱水抽提將紙樣中的 CMC-Na轉(zhuǎn)移至水中。在濃硫酸的作用下,CMC-Na水解成單糖,并脫水生成糖醛衍生物,然后與苯酚生成橙黃色化合物,用比色法測定 CMC-Na含量。

2.2 提取條件的確定

分別稱取約 1.0 g風(fēng)干紙樣,用不同溫度 (50、60、70、80℃)的水浴振蕩提取 1 h,每個溫度條件做兩個平行樣,觀察水浴溫度對提取效果的影響。在相同顯色條件下,其吸光度分別為：50℃時0.390、 0.364;60℃時 0.385、 0.389;70℃時0.403、0.398;80℃時 0.372、0.370。實驗結(jié)果表明,當(dāng)水浴溫度為 60～70℃時,吸光度較高,平行性較好。考慮到本實驗沒有使用冷凝裝置,只靠加蓋保證燒瓶內(nèi)的溶液不損失,溫度越高越容易蒸發(fā)。因此本實驗最終采用了 60℃水浴提取。在此溫度下,對兩個紙樣進(jìn)行不同試樣狀態(tài)及不同時間的提取,提取條件和結(jié)果見表 1。表 1數(shù)據(jù)表明,紙樣整張?zhí)崛r效果較好,這是由于紙樣輕薄,水易充分滲透,而剪碎后的紙樣因出現(xiàn)掛壁影響了抽提效果。提取時間為 1 h時,已能獲得較好的提取效果。因此,最終確定的提取條件為：60℃水浴振蕩提取 1 h。

纖維素分子是不溶于水的均一聚糖,是由 D-葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物。紙樣懸浮于水中抽提時,可能有部分碎纖維掉落,它們同樣能與硫酸、苯酚反應(yīng)生成橙黃色化合物,從而引起測定誤差。為了避免干擾,必須對水抽提液進(jìn)行過濾。

表1 提取條件實驗

2.3 檢測波長的確定

為確定最佳檢測波長,對不同濃度的 CMC-Na標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行顯色,測定顯色后溶液的紫外-可見吸收光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn),CMC-Na吸收光譜均在 477 nm附近有一個強(qiáng)吸收峰,在 396 nm附近有一個弱吸收峰,在 303 nm附近有一個強(qiáng)吸收峰帶。CMC-Na濃度較大時,其吸收光譜在 447 nm附近還出現(xiàn)一個肩峰。圖 1為 CMC-Na標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色后的紫外-可見吸收光譜圖。綜合考慮各吸收峰的特點,本實驗選擇的檢測波長為 477 nm。

圖1 顯色后 CMC-Na溶液的紫外-可見吸收光譜圖

2.4 無水硫酸鈉的用量對吸光度的影響

據(jù)文獻(xiàn)報道[9],無水硫酸鈉用量過大時會使溶液吸光度降低,其合適加入量為 2 g(對 5 mL溶液),且加入 1 g或 2 g的無水硫酸鈉,溶液的吸光度變化不大。實驗發(fā)現(xiàn),在 CMC-Na溶液 (5 mL),分別加入 1 g、2 g的無水硫酸鈉,溶液的吸光度變化不大,分別為 0.268、0.276。但無水硫酸鈉過多加入時,顯色后的溶液容易出現(xiàn)針狀沉淀,因此,本實驗最終選擇加入 1 g左右的無水硫酸鈉。

2.5 濃硫酸用量的確定

在濃硫酸的作用下,CMC-Na先水解成單糖,然后與濃硫酸反應(yīng)生成乙醇酸,乙醇酸再與苯酚反應(yīng)生成橙黃色化合物。濃硫酸用量不夠時會導(dǎo)致CMC-Na測定結(jié)果偏低,為了確定濃硫酸的最佳用量,在保持其他實驗條件不變的前提下,改變濃硫酸的用量,測定溶液吸光度。當(dāng)濃硫酸用量分別為5、10、15、20、25 mL時,吸光度分別為 0.023、0.339、0.345、0.242、0.222?？梢?隨著濃硫酸用量的增加,吸光度隨之增加,在 15 mL時達(dá)到最大值,然后有所下降。因此,最終確定的濃硫酸用量為 15 mL。

2.6 顯色劑用量的確定

CMC-Na與濃硫酸反應(yīng)后形成磚紅色溶液,加入苯酚顯色后,溶液轉(zhuǎn)為橙黃色。顯色劑用量不夠時會導(dǎo)致反應(yīng)不完全,為了確定顯色劑的最佳用量,在保持其他實驗條件不變的前提下,改變顯色劑的用量,測定其吸光度。當(dāng)顯色劑用量分別為 1、2、3、4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%的苯酚時,吸光度分別為 0.180、0.204、0.340、0.258。由此可見,隨著顯色劑用量的增加,吸光度隨之增加,在 3 mL時達(dá)到最大值,然后吸光度下降。因此,最終確定的顯色劑用量為 3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的苯酚。這點與文獻(xiàn) [10-12]報道值有較大差異,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)報道值,文獻(xiàn)[10-12]采用苯酚-硫酸法測定多糖,所用顯色劑均為 3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 6%的苯酚。2.7 顯色溫度和時間的確定

顯色反應(yīng)是一個熱力學(xué)吸熱過程,較高的顯色溫度有利于顯色反應(yīng)。本實驗中,濃硫酸發(fā)生劇烈放熱反應(yīng),使溶液溫度急劇升高。配制兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線,曲線Ⅰ試劑混合后沸水浴 10 min,曲線Ⅱ試劑混合后不加熱,分別測定其吸光度,結(jié)果見圖 2。實驗結(jié)果表明,沸水浴有利于提高溶液的吸光度。因此,最終確定的條件為：混合后,100℃加熱 10 min后,自然冷卻至室溫。

2.8 顯色的穩(wěn)定性

顯色反應(yīng)是一個持續(xù)的過程,因此隨著放置時間的增加,其吸光度會有所變化。為了研究顯色反應(yīng)的穩(wěn)定性,對不同濃度的 CMC-Na標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色后,立即測量其吸光度,放置 24 h后再次測量吸光度,觀察吸光度變化,結(jié)果見圖 3。由圖 3可知,顯色后隨著放置時間的增加,吸光度均有所增加,尤其是低濃度時變化較大。因此,建議顯色后盡快測定。實驗過程中發(fā)現(xiàn),在測定不同時間配制相同濃度溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)現(xiàn),不同時間配制溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線有差異。為確保測量的準(zhǔn)確性,每次測定時必須重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖3 顯色穩(wěn)定性實驗

2.9 CMC-Na含量的計算

紙樣中 CMC-Na的含量按下式進(jìn)行計算：

圖2 顯色溫度的影響

式中,A為紙樣中 CMC-Na的百分含量,%;W1為紙樣的絕干質(zhì)量,g;W2為 5 mL水抽提液中 CMCNa的質(zhì)量 ,mg。

2.10 方法的線性關(guān)系和檢出限

在本方法確定的實驗條件下,對不同濃度的 CMCNa標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。結(jié)果表明,在 0.1～2.5 mg范圍內(nèi),其濃度與響應(yīng)值有很好的線性關(guān)系,線性方程為A=0.2325c-0.0217,r=0.9996。

分光光度法中,采用扣除空白值后與 0.01的吸光度相對應(yīng)的濃度值作為檢出限,此時溶液對應(yīng)CMC-Na的含量約為 0.1 mg,代入公式 (1),得到方法的檢出限約為 0.2%。

2.11 精密度和回收率實驗

采用對實際紙樣進(jìn)行多次測定的方法來進(jìn)行精密度實驗,實驗數(shù)據(jù)見表 1(紙樣 1、紙樣 2,30 min)。對于紙樣 1,其 RSD值為 2.91%,對于紙樣 2,其 RSD值為 0.50%。數(shù)據(jù)顯示該方法的精密度良好。

在實際樣品中加入 3個不同添加量的 CMC-Na標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定其回收率,結(jié)果見表 2。從表 2可以看出,3個添加水平下,回收率為 93%～108%。

表2 回收率實驗

2.12 實際樣品的測定

采用本方法對企業(yè)提供的幾種規(guī)格紙樣進(jìn)行了測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn),這些紙樣中均使用了不同量的 CMCNa,表 3列出了測試結(jié)果。

表3 實際紙樣測試結(jié)果

2.13 實驗干擾的考慮與解決方案

由于在制漿、造紙過程中可能添加多種化學(xué)品,如施膠劑、分散劑、濕強(qiáng)劑、消泡劑。本方法的機(jī)理是濃硫酸作用使單糖中的羧基脫水生成糖醛衍生物,再與苯酚生成有色化合物,除了CMC-Na有羧基外,醇類化學(xué)品也有羧基,造紙過程中可能使用到醇類的化學(xué)品,如脂肪醇類消泡劑。用本方法測試時,能溶于水的帶羧基的化合物會帶來干擾,使測定結(jié)果偏大。對于涂布 CMCNa的紙品而言,可同時測定涂布前的原紙,扣除原紙的本底值。

3 結(jié) 論

紙品中的羧甲基纖維素鈉 (CMC-Na)通過熱水振蕩抽提,很容易轉(zhuǎn)移至水溶液中。提取液與濃硫酸反應(yīng),再與苯酚反應(yīng)生成橙黃色化合物。顯色過程中,無水硫酸鈉是吸水劑,濃硫酸使 CMC-Na水解,苯酚是顯色劑。顯色過程加熱能提高試液的吸光度。顯色后,在 477 nm處測定溶液的吸光度,從而建立了一種測定紙品中 CMC-Na含量的分光光度法。該方法精密度好,回收率高,檢出限為 0.2%。

在具體測量中,可根據(jù)紙樣中的 CMC-Na的實際含量,適當(dāng)調(diào)整紙樣質(zhì)量、抽提液的體積、顯色時移取待測試液的體積、標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液濃度,使待測試液的吸光度落入標(biāo)準(zhǔn)曲線中。采用該方法對企業(yè)提供的幾種規(guī)格的紙樣進(jìn)行了測定,結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些紙樣中均使用了不同量的 CMC-Na。

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(責(zé)任編輯：陳麗卿)

Determination of Sodium Carboxymethyl Cellulose in Papers by Spectrophotometric

XU Rong1,＊WANG Cheng-yun1GU Hao-fei1ZHANG Ya-ling1XIE Tang-tang1ZHOU Zheng-yu2
(1.Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen,Guangdong Province,518045;2.Zhejiang Kan Specialities Material Co.,Ltd.,Suichang,Zhejiang Province,323300)
( ＊ E-mail：xurong@szciq.gov.cn)

A spectrophotometric method was established to determine the content of sodium carboxymethyl cellulose(CMC-Na)in paper.CMC-Na in paper was extracted by hot water,then the extracted solution was mixed with concentrated sulphuric acid and phenol,thus an orange solution was obtained.The absorbance of this orange solution was measured at 477nm.This method had quite a good precision and a rather high recovery.The detection limit was 0.2%.

paper;soduim carboxymethl cellulose;spectrophotometry

O657.33

A

0254-508X(2011)04-0039-04

徐 嶸女士,高級工程師;主要研究方向：紙品的化學(xué)分析。

2010-12-01(修改稿)