石 玉，師 杰

酸摻雜聚苯胺的研究進展

石 玉，師 杰

（西安工業(yè)大學材料與化工學院，陜西 西安 710032 ）

聚苯胺是最有應用價值的導電高分子之一，介紹了聚苯胺的結構，重點綜述了單一無機酸摻雜、單一有機酸摻雜、復合酸摻雜、摻雜-脫摻雜-再摻雜、制備摻雜態(tài)聚苯胺的研究進展。最后，提出了聚苯胺的研究方向。

酸摻雜； 聚苯胺； 研究進展

1984年MacDiarmid首先報道PANI的質子酸摻雜具有導電特性以來，國內外對其制備及性能進行了大量的研究工作。由于聚苯胺原料廉價易得、合成方法簡單、耐高溫、抗氧化以及可逆的摻雜特性等諸多優(yōu)異的特性，其在二極管、電致變色、傳感器、二次電池、電磁屏蔽[1-5]等方面有廣泛的應用前景。

但是聚苯胺分子鏈上的苯環(huán)結構，導致高分子鏈的剛性較大，并且分子間氫鍵導致其難溶、難熔、可加工性能比較差。這些問題又嚴重限制了聚苯胺的應用范圍，因此，如何克服這些缺點制備溶解性和穩(wěn)定性好，具有高導電性等優(yōu)良性質的聚苯胺成為急需解決的問題。

目前的研究中，為了克服上述問題采用的措施主要有[6]：（1）引入環(huán)取代基或 N取代基，利用取代基的位阻效應，降低分子鏈的共平面性，降低分子鏈的剛性，從而提高聚苯胺的溶解性。（2）采用質子酸摻雜，尤其的大分子有機質子酸，降低分子鏈之間的相互作用，達到提高溶解性的目的。（3）可以和可溶性的高分子共混，制備聚苯胺復合材料，既可以提高其在有機溶劑中的溶解性，又可以得到更多的復合性能。（4）制備亞微米或者納米級聚苯胺顆粒，可以提高其的熱穩(wěn)定性和可加工性。本文主要綜述近幾年質子酸摻雜的研究現(xiàn)狀。

1 聚苯胺的結構

Green和Macdiarmid等先后提出了聚苯胺的不同結構式，但是有與事實相矛盾的地方。經(jīng)過多年實驗研究，Macdiarmid[7]提出了被廣泛接受的苯-醌式結構單元共存的模型，其存在狀態(tài)可以隨著兩種結構單元的含量不同而相互改變。

結構中不但有“苯-酮”交替的氧化形式，還有“苯-苯”連續(xù)的還原形式。不同的y值代表聚苯胺不同的氧化還原狀態(tài)：y=l時為完全還原態(tài)；y=0為完全氧化態(tài)；在0＜y＜l為中間氧化態(tài)。y=0.5時，聚苯胺大分子鏈是由苯二胺和醌二亞胺的交替結構組成，被稱為聚苯胺的本征態(tài)結構式，即通?；瘜W法或電化學法合成所得聚苯胺的結構式。本征態(tài)、完全氧化和完全還原態(tài)的聚苯胺是不導電的，只有是不完全氧化態(tài)或者不完全還原態(tài)時，才具有導電性能。

2 聚苯胺的酸摻雜

導電高分子的“摻雜”通常是指當它從絕緣態(tài)轉變成導電態(tài)時需要從自身分子鏈中遷移出電子，這種電子的遷移過程就稱為“摻雜”。但是，聚苯胺有自己特殊的摻雜機制，通過質子酸摻雜導電，整個摻雜過程，分子鏈上電子數(shù)目并沒有變化，并且通過質子酸摻雜和氨水脫摻雜可以實現(xiàn)聚苯胺在導體和絕緣體之間的可逆變化。目前，研究人員對聚苯胺的質子酸摻雜已經(jīng)進行了大量的研究。

2.1 單一無機酸摻雜

聚苯胺可以用各種方法進行摻雜，摻雜劑可以是質子酸、準質子酸、Li+。通常聚苯胺的摻雜采用無機小分子酸，如HCl、H2SO4、HClO4、H4SiW12O40和H2MoO4等，電導率可達到10~100 S/cm，由于無機酸分子尺寸小，易于擴散，其摻雜過程較為簡單，通過調節(jié)溶液的pH值可控制摻雜程度。但是小分子酸摻雜的聚苯胺穩(wěn)定性及可溶性都較差。

2.1.1 鹽酸摻雜

劉誼君[8]等用氧化縮聚合成法制備了鹽酸摻雜的低成本、高導電率的導電聚苯胺，并以其為導電填料，環(huán)氧樹脂為成膜物，制備出一種電導率在10-8～10-5S/m范圍的新型導電涂料。鄭劍鋒[9]等用鹽酸作為摻雜劑，采用水相/有機相界面聚合法合成聚苯胺納米線，通過改變摻雜酸和氧化劑的濃度，研究聚苯胺納米線的酸摻雜度和結晶度及其對電導率的影響。結果發(fā)現(xiàn)，摻雜酸濃度為1 mol/L、苯胺/APS物質的量比在1︰1~16︰1之間時，聚苯胺納米線的電導率可達到2.00 S/cm。

2.1.2 硫酸和高氯酸摻雜

李曉霞和許鵬程[10]采用循環(huán)伏安法在鎳基底上制得硫酸摻雜的聚苯胺膜，研究了摻雜劑的濃度對聚苯胺膜聚合過程、電致變色性能、微觀形貌及結構的影響。結果表明，參比電壓在(0.2~+1.4)V范圍內時，膜的顏色可以在黃綠、綠、深藍間可逆變化；H2SO4濃度為0.4 mol/L時，聚合反應平穩(wěn)進行，所得聚苯胺為晶態(tài)納米纖維網(wǎng)結構。過低或過高的酸度，都會形成非晶態(tài)納米顆粒，電致變色性能變差。

Lian Zhong[11]等將摻雜態(tài)聚苯胺（PANi-HClO4）制備成單獨的聚苯胺膜電極，在1 mol/LH2SO4溶液中與1Cr13、410不銹鋼進行電化學耦合，研究發(fā)現(xiàn)，金屬表面電位升高，由于聚苯胺膜在酸性溶液中可逆的脫雜和摻雜反應，起到陽極保護作用，促使不銹鋼基體表面生成一層鈍化層。

2.1.3 雜多酸摻雜

Jian Gong等[12]首次采用固相法合成了硅鎢酸（H4SiW12O40）摻雜的聚苯胺。結果表明：硅鎢酸摻雜聚苯胺的電導率達到0.3 S/cm，并且隨溫度升高，其電導率將逐漸減小；XRD譜圖表明其結構有序性較好。原玲[13]等分別以聚乙二醇(PEG)、乙醇溶液為反應媒介，H4SiW12O40為摻雜劑，制備了 Keggin結構的導電聚苯胺。研究反應條件對聚苯胺產(chǎn)率、導電率以及水溶性的影響，結果表明，在PEG乙醇溶液中制備的聚苯胺比在水溶液中制備的產(chǎn)率、電導率和溶解率高。電導率最高可達1.87 S/cm，溶解率可達53%。

王鳳春[14]等分別以直徑為0.2 mm的細銅絲和直徑為1 mm的細銅絲環(huán)為模板，制得H4SiMo12O40摻雜的不同微觀結構的聚苯胺材料。討論了模板形態(tài)對聚合產(chǎn)物結構的影響。常溫下，對聚苯胺的氣敏性能進行測試，得知以細銅絲環(huán)為模板合成的聚苯胺的氣敏性能更好，即聚苯胺微米球對 100 μL/L NH3的響應時間最短，靈敏度最高。

2.2 單一有機酸摻雜

采用有機大分子酸對聚苯胺進行摻雜，既可以提高聚苯胺溶解性，還能提高其導電率，主要原因是：（1）大分子質子酸具有表面活性劑的作用，摻雜到聚苯胺中可以提高其溶解性。（2）其功能團能與非極性有機溶劑相似相溶。（3）大分子質子酸摻雜到聚苯胺分子鏈中，使分子內及分子間的構象更有利于電荷的離域化，電導率可以得到較大提高。目前，研究的熱點是采用大分子功能磺酸進行摻雜以提高其溶解性。

2.2.1 十二烷基苯磺酸（DBSA）摻雜

謝英男[15]等以苯胺為單體，過硫酸銨為氧化劑，采用化學氧化聚合法分別在DBSA和鹽酸中合成了聚苯胺，研究了不同質子酸摻雜對聚苯胺氣敏性能的影響。結果表明，DBSA摻雜的聚苯胺，比普通鹽酸摻雜的聚苯胺對NH3具有更好的靈敏性。當r(S︰N)為0.4~0.5時，室溫下，對1 000×10–6NH3的靈敏度達到了10.43，響應時間為30 s，恢復時間為3 min。并且與鹽酸相比，DBSA摻雜的聚苯胺具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性。

高利民[16]等采用過硫酸銨為氧化劑，采用化學氧化法在DBSA微膠束中制備納米棒狀聚苯胺，DBSA既起乳化劑也起摻雜劑的作用。討論反應條件對聚苯胺導電率的影響，結果發(fā)現(xiàn)，摻雜劑與苯胺比值為1.06時，聚苯胺的電導率可達到0.72 S/cm。

2.2.2 對甲苯磺酸摻雜

黃健涵[17]等用對甲基苯磺酸摻雜本征態(tài)的聚苯胺，得到對甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺，羥基丙烯酸樹脂為成膜物質，制備防腐蝕涂料，研究了對甲基苯磺酸摻雜聚苯胺對金屬鎂的防腐性能。研究表明，摻雜態(tài)聚苯胺與羥基丙烯酸樹脂的混合涂料與本征態(tài)聚苯胺與羥基丙烯酸樹脂的混合涂料相比，摻雜態(tài)聚苯胺具有更好的防腐性能。

張紅萍[18]等用對甲基苯磺酸摻雜聚苯胺/聚乙烯醇防腐涂料在碳鋼基體上進行涂層，采用開路電位法對涂層厚度、涂刷方式和腐蝕介質等因素對涂料防腐性能的影響進行研究。結果表明聚苯胺的防腐性能在堿性介質中比在酸性介質中更好。

2.2.3 其他的有機酸

陳興娟[19]等以磺基水楊酸為摻雜劑，用化學氧化法合成了聚苯胺-二氧化硅(PANI-SiO2)復合材料。以其為功能成分，環(huán)氧樹脂為成膜物質，在鎂鋰合金表面制備了PANI-SiO2/環(huán)氧樹脂復合涂層，用開路電位和交流阻抗譜研究了涂層的防腐蝕性能。結果表明，在3.0%的NaC1溶液中，復合涂層具有很好的防腐性能，摻雜態(tài)PANI的存在使鎂鋰合金表面生成一層鈍化膜。

Wan等采用原位摻雜聚合法，合成出了各種形貌的PANI[20-21]。他們分別用萘磺酸、樟腦磺酸及水楊酸等有機酸為摻雜劑和表面活性劑，合成出了PANI微管、納米管、微球等。此外，研究了各種形貌的PANI形成機理，發(fā)現(xiàn)苯胺單體或單體和上述的酸摻雜劑形成的鹽，通過自組織的方式形成了膠束，合成了各種不同形貌的PANI。

此外，還有關于苦味酸[22]、丙烯酸[23]、油酸[24]、甲酸[25]、二苯胺磺酸[26]等有機質子酸摻雜聚苯胺的相關報道。

2.3 混合酸摻雜

研究發(fā)現(xiàn)，可以將兩種或者多種酸混合對本征態(tài)聚苯胺進行摻雜，各種酸所起的作用不同，既可以提高聚苯胺的加工性能又可以提高電導率。具體做法是：在聚合前分別將聚苯胺和不同的酸混合在一起，然后再以一定的摩爾比例混合，或者，先將不同的酸以一定的摩爾比混合，再與聚苯胺混合，最后，聚合反應生成多種酸復合摻雜的聚苯胺。

黃惠[27]等采用化學氧化聚合法在磺基水楊酸和硫酸復合酸的水溶液中合成導電聚苯胺。結果表明，復合酸摻雜聚苯胺的熱穩(wěn)定性比僅用硫酸摻雜聚苯胺有了很大的提高，所得導電聚苯胺的粒度分布比較均勻(平均粒徑約1.514 μm)，復合酸摻雜使聚苯胺分子鏈上的電荷呈離域化，摻雜程度提高。

2.4 摻雜-脫摻雜-再摻雜

這種摻雜是指，先將聚苯胺用小分子無機酸（如鹽酸）摻雜后，再用氨水脫摻雜，制備本征態(tài)的聚苯胺，然后再用有機大分子酸摻雜。這種方法可以先制備本征態(tài)的聚苯胺，使再摻雜更有效。

王剛[28]等采用化學氧化法合成鹽酸摻雜的聚苯胺，然后用0.5 mol/L的氨水在電磁攪拌條件下處理24 h，抽濾，烘干制得本征態(tài)聚苯胺，然后再分別用 DBSA、對甲苯磺酸、磺基水楊酸和對氨基苯甲酸進行再摻雜，制備防腐涂料。分析比較不同摻雜態(tài)聚苯胺的溶解性和電導率，結果發(fā)現(xiàn)，DBSA摻雜的聚苯胺涂料具有很好的防腐蝕性能，涂覆該涂料的平衡開路電位比空白試樣提高了近100 mV。鐘發(fā)春[29]等也用同樣的摻雜方法制備了甲磺酸摻雜的導電聚苯胺。

3 研究方向

雖然質子酸摻雜，尤其是有機大分子酸摻雜在一定程度上改善了聚苯胺的可加工性，提高了聚苯胺的溶解性和電導率，但是，至今還沒有得到可熔體加工的聚苯胺，并且還不能滿足實用化器件所需要的條件，因此，聚苯胺的發(fā)展要從以下幾個方面著手：

(1) 提高聚苯胺的環(huán)境穩(wěn)定性。因為摻雜劑會隨環(huán)境的影響而析出，環(huán)境穩(wěn)定性較差。

(2) 改善聚苯胺的制備工藝，制備出結構均一的聚合物，減少材料中的結構缺陷，只有結構均一的聚苯胺，才能保證薄膜材料或涂層的致密性和均勻性。

(3) 尋找更好的摻雜劑，探索更好的摻雜工藝，提高摻雜效率，已達到提高聚苯溶解性和導電率的目的，滿足聚苯胺實用化的要求。

[1] Shuangxi Xing, Chun Zhao, Li Niu, et al. Diode-like behavior based on polyaniline and Pt[J]. Solid-State Electronics, 2006,50: 1629-1633.

[2] 張如根，陶雪鈺，魏 琦,等.原位聚合沉積聚苯胺薄膜及其電致變色性能[J].功能高分子學報，2007，19(4)：374-379.

[3] Scott T. McGovern, Geoffrey M. Spinks, Gordon G. Wallace.Micro-humidity sensors based on a processable polyaniline blend[J].Sensors and Actuators B, 2005, 107: 657-665.

[4] 馮真真，努麗燕娜，楊軍.導電含硫材料/聚苯胺復合物作為鎂二次電池的正極材料[J].物理化學學報，2007，23( 3)：327-331.

[5] Paligova M, Vilcakova J. Elect romagnetic shielding of epoxyresin composites containing carbon fibers coated with polyaniline base[J].Physica, 2004, 335(324): 421-429.

[6] 許一婷.功能酸摻雜的環(huán)取代聚苯胺的化學合成及其結構、性能的關聯(lián)研究[D].廈門:廈門大學，2004.

[7] MacDiarmid. A. G, Chiang J C. Chemical, electrochemical and infrared studies of polyaniline[J]. Synth.Met., 1987,18(1-3): 285-290.

[8] 劉誼君，杜玉成，王會元,等.聚苯胺防腐導電涂料的制備研究[J].涂料工業(yè)，2007，37(6)：16-19.

[9] 鄭劍鋒，趙江紅，朱珍平,等.摻雜酸和氧化劑的濃度對聚苯胺納米線導電性的影響[J].材料導報，2009，23(3)：16-20.

[10] 李曉霞，許鵬程.摻雜硫酸濃度對聚苯胺膜性能的影響[J].電子元件與材料，2006，25(3)：27-29.

[11] Lian Zhong, Hua Zhu, Jie Hu, Shuhu Xiao, Fuxing Gan.A.passivation mechanism of doped polyaniline on 410 stainless steel in deaerated H2SO4solution[J]. Electrochimica Acta,2006, 51: 5494-5501.

[12] Jian Gong, Xiu-Jun Cui, et al. The solid-state synthesis of polyaniline/H4SiW12O40 materials[J]. Synthetic Metals,2002, 129: 187-192.

[13] 原玲，隋春紅，尹榮,等.一種水中可溶性導電聚苯胺的制備與表征[J].化學學報，2006，64(21)：2210-2214.

[14] 王鳳春，呂瑩，徐敏,等.雜多酸摻雜聚苯胺微米棒、微米球的合成、表征及氣敏性能研究[J].無機化學學報，2009，25(3)：465-468.

[15] 謝英男，詹自力，張紅芹,等.十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺的氣敏性能研究[J].電子元件與材料，2008，27(3)：5-8.

[16] 高利民，張金霞，李寧寧,等.DBSA摻雜聚苯胺的制備、表征及其導電性能研究[J].中國塑料，2009，23(1)：37-42.

[17] 黃健涵，王治安，李倩倩,等.對甲苯磺酸摻雜聚苯胺對鎂的防腐蝕性能[J].腐蝕科學與防護技術，2008，20(4)：283-285.

[18] 張紅萍，張振華.對甲基苯磺酸摻雜聚苯胺/聚乙烯醇防腐涂料的研究[J].南華大學學報(自然科學版)，2006，20(3)：54-47.

[19] 陳興娟，沈科金.鎂鋰合金表面含聚苯胺復合涂層的防腐性能研究[J].腐蝕科學與防護技術，2009，21(4)：384-387.

[20] Long Y Z, Chen Z J, Wang N L, et al. Electrical conductivity of a single conducting polyaniline nanotube[J]. Appl Phys Lett, 2003, 83(9): 1863–1865.

[21] Zhang L, Wan M. Self-assembly of polyaniline2 from nanotubes to hollow microspheres[J]. Adv Funct Mater, 2003, 13(10):815-820.

[22] Seddique M. Ahmed. Preparation and degradation of highly conducting polyaniline doped with picricacid[J]. European Polymer Journal, 2002, 38: 1151-1158.

[23] v.v. Chabukswar, Sushama Pethkar, et al. Acrylic acid doped polyaniline as an ammonia sensor[J]. Sensors and Actuators B, 2001,77:657-663.

[24] Peng Liu. Synthesis and characterization of organo-soluble conducting polyaniline doped with oleic acid[J]. Synthetic Metals, 2009,159:148-152.

[25] 蘇碧桃，慕紅梅，左顯維,等.不同形貌摻雜態(tài)聚苯胺納米半導體材料的界面法合成[J].西北師范大學學報(自然科學版)，2008，44(3)：57-60.

[26] 呂秋豐，李新貴，黃美榮,等.納米結構磺化苯胺共聚物的合成與表征[J].高分子材料科學與工程，2008，24(8)：51-54.

[27] 黃 惠，許金泉，劉小麗,等.復合酸摻雜導電聚苯胺的性能研究[J].化學通報，2009，8：744-788.

[28] 王剛，劉維錦.二次摻雜聚苯胺的防腐蝕性能[J].腐蝕與防護，2009，30(8)：555-557.

[29] 鐘發(fā)春，劉 蘭，鄭敏俠,等.甲磺酸摻雜聚苯胺的制備和表征[J].材料科學與工程學報，2009，27(1)：28-31.

Research Progress of Acid Doped Polyaniline

SHI Yu, SHI Jie
(School of Material and Chemical Engineering, Xi’an Technology University, Shaanxi Xi’an 710032，China)

Polyaniline is one of the most application value conducting polymers.In this paper ，structure of polyaniline was introduced .Research progress in preparing doped polyaniline by single inorganic acid doping,single organic acid doping ,composite doping or doping - dedoping – doping were discussed. At last, research trend of polyaniline was predicted.

Acid doping; Polyaniline; Research Progress

TQ 316

A

1671-0460（2011）01-0066-04

CNKI:21-1457/TQ.20101117.0727.000 網(wǎng)絡出版時間：2010-11-17 07:27

http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1457.tq.20101117.0727.000.html

2010-08-10

石 玉（1956-），女，陜西西安人，副教授，1980年畢業(yè)于浙江大學，從事高分子材料方面的研究。E-mail：shijiezhou1985@163.com。