磨盤柿可溶性固形物的可見/近紅外漫反射光譜無損檢測

張 鵬，李江闊，孟憲軍*，張 平，王寶剛，馮曉元

(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧 沈陽 110161；2.國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心，天津農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室，天津 300384；3.北京市農(nóng)林科學(xué)院林業(yè)果樹研究所，北京 100093)

磨盤柿可溶性固形物的可見/近紅外漫反射光譜無損檢測

張 鵬1,2，李江闊2，孟憲軍1,*，張 平2，王寶剛3，馮曉元3

(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧 沈陽 110161；2.國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心，天津農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室，天津 300384；3.北京市農(nóng)林科學(xué)院林業(yè)果樹研究所，北京 100093)

研究可見/近紅外漫反射光譜技術(shù)快速檢測磨盤柿可溶性固形物的方法。在可見/近紅外光譜區(qū)域(570～1848nm)，對比分析不同數(shù)學(xué)建模算法、不同導(dǎo)數(shù)處理方法和不同散射及標(biāo)準(zhǔn)化處理的果實可溶性固形物定標(biāo)模型。結(jié)果表明：應(yīng)用改進偏最小二乘回歸算法、一階導(dǎo)處理和去散射處理所建果實可溶性固形物定標(biāo)模型的預(yù)測性能較優(yōu)，其定標(biāo)交互驗證相關(guān)系數(shù)(Rcv)和預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Rp2)分別為0.8076和0.8085，定標(biāo)交互驗證均方根誤差(RMSECV)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)分別為0.4546°Brix和0.4482°Brix。這表明，可見/近紅外漫反射技術(shù)對磨盤柿可溶性固形物的快速無損檢測具有可行性。

可見/近紅外漫反射光譜；磨盤柿；可溶性固形物(SSC)；改進偏最小二乘法；一階導(dǎo)光譜

柿起源于中國，有2500年以上的歷史，分布廣泛。據(jù)統(tǒng)計，2007年中國水果總產(chǎn)量為1.052億t，其中柿子產(chǎn)量為257萬t，占2.45%，排在第8位，而且其種植面積仍不斷上升。磨盤柿是中國主栽品種之一，主產(chǎn)于河北太行山北段及燕山南部，湖南、湖北、山西、陜西、山東等地也有分布。果實極大，平均質(zhì)量230g，呈磨盤形，橙黃色，果皮厚且韌，肉質(zhì)松、纖維少，汁特多、味甜、無核[1]。

傳統(tǒng)的水果內(nèi)部品質(zhì)檢測方法主要是通過抽樣方式進行破壞性檢測，制樣繁瑣且檢測成本高，已無法滿足水果快速分級分選的現(xiàn)實要求[2]。近年來，利用近紅外光譜(near infrared spectroscopy， NIRS)技術(shù)進行果蔬內(nèi)部品質(zhì)的檢測，正在形成一個新的熱點研究領(lǐng)域[3]?，F(xiàn)在，NIRS技術(shù)被廣泛用于水果內(nèi)部品質(zhì)的快速、無損檢測，包括蘋果[4-6]、桃[7-8]、柑橘[9-11]、芒果[12-13]、獼猴桃[14-15]、梨[16]等。但到目前為止，關(guān)于應(yīng)用NIRS技術(shù)檢測柿子內(nèi)部品質(zhì)的報道較少[17-18]。柿子果實的可溶性固形物含量是果實耐貯性、品質(zhì)優(yōu)劣的重要判斷依據(jù)，直接影響著果實的風(fēng)味與口感。本實驗應(yīng)用可見/近紅外漫反射光譜對磨盤柿可溶性固形物的無損檢測進行研究，并比較不同數(shù)學(xué)建模算法、不同導(dǎo)數(shù)處理方法和不同散射及標(biāo)準(zhǔn)化處理對檢測結(jié)果的影響，建立磨盤柿可溶性固形物的定標(biāo)模型，并驗證定標(biāo)模型的預(yù)測能力。

1 材料與方法

1.1 材料及其處理

磨盤柿于2009年10月7日采自天津薊縣，采收時挑選成熟度(約為八成熟)一致、無病蟲害和機械損傷的果實，采收當(dāng)天將果實運回實驗室(可控溫度為20～25℃)，用0.03mm厚聚氯乙烯(PVC)自發(fā)氣調(diào)保鮮袋包裝，然后入冷庫(0℃±1℃)貯藏。實驗前，將冷庫中取出的果實置于室溫條件下放置24h，以使果實整體溫度達到與環(huán)境溫度一致。共抽取140個磨盤柿隨機分成定標(biāo)集和驗證集兩組，樣品數(shù)分別為100個和40個，然后排序標(biāo)記。

1.2 光譜采集

使用InfraXactTM近紅外光譜儀(丹麥Foss公司)，配置硅銦鎵砷檢測器(分辨率7nm，光譜數(shù)據(jù)間隔2nm，波長準(zhǔn)確度小于0.5nm)，掃描次數(shù)為8。本實驗選擇的掃描光譜范圍是570～1848nm，測量時避開表面缺陷部位(如傷疤、污點等)，在果實赤道線上陰陽面各取一點放在Slurry Cup上進行光譜掃描，ISIscan分析軟件存儲數(shù)據(jù)。

1.3 可溶性固形物(SSC)測量

掃描后測量果實掃描點上的可溶性固形物含量，測定采用PAL-1數(shù)字手持折光儀(日本Atago公司)。首先用蒸餾水校正零點，將水果檢測部位果肉擠壓出汁于折光棱鏡的鏡面上直接測量(單位為°Brix)。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

利用WinISIⅢ軟件，對光譜進行濾波和平滑處理，以去除噪聲并提取有效信息，同時運用不同數(shù)學(xué)建模算法、不同導(dǎo)數(shù)處理方法、不同散射及標(biāo)準(zhǔn)化處理確定磨盤柿可溶性固形物無損預(yù)測模型，然后再用未參與定標(biāo)的樣品對模型進行驗證，評價模型的可行性。本研究中，預(yù)測模型的質(zhì)量通過內(nèi)部交互驗證均方根誤差(RMSECV)、交互驗證相關(guān)系數(shù)(Rcv)、預(yù)測均方根誤差(RMSEP)和預(yù)測參數(shù)值相關(guān)系數(shù)(Rp2)定量評價。一個好的模型應(yīng)該是具有低的RMSECV和RMSEP值，以及較高的R2值，此外RMSECV和RMSEP值的差異也應(yīng)該相對較小。

2 結(jié)果與分析

2.1 果實可溶性固形物標(biāo)準(zhǔn)值分布情況

建立模型的質(zhì)量好壞很大程度上取決于果實真實值的檢測精度和樣品檢測參數(shù)的覆蓋范圍。從表1可以看出，本實驗定標(biāo)集和驗證集可溶性固形物含量基本覆蓋了高、中、低水平，基本以平均值為中心呈正態(tài)分布，說明樣品具有一定的代表性，并且樣品驗證集的含量范圍都在定標(biāo)集范圍內(nèi)，所以可準(zhǔn)確地評價模型的質(zhì)量。

表1 定標(biāo)集和驗證集樣品的分布特征Table 1 Distribution characteristics of calibration and validation

2.2 數(shù)學(xué)建模算法的選擇

表2 不同數(shù)學(xué)建模算法定標(biāo)結(jié)果的比較Table 2 Statistical results of models established by different regression techniques

表2顯示了改進偏最小二乘回歸(MPLS)、偏最小二乘回歸(PLS)和主成分回歸(PCR)的模型定標(biāo)結(jié)果。通過比較，改進偏最小二乘回歸算法的交互驗證相關(guān)系數(shù)明顯高于其他兩種算法，而且內(nèi)部交互驗證均方根誤差也最小，表明應(yīng)用改進偏最小二乘回歸算法建模最佳。

2.3 導(dǎo)數(shù)處理方法的選擇

應(yīng)用改進偏最小二乘回歸算法對比分析不同導(dǎo)數(shù)處理方法的磨盤柿可溶性固形物定標(biāo)建模結(jié)果，表3顯示了吸光度原始光譜log(1/R)、一階導(dǎo)光譜D1log(1/R)、二階導(dǎo)光譜D2log(1/R)、三階導(dǎo)光譜D3log(1/R)和四階導(dǎo)光譜D4log(1/R)的MPLS定標(biāo)結(jié)果。通過比較，吸光度一階導(dǎo)光譜的定標(biāo)模型較好。主要原因是磨盤柿光譜采集時存在同波長無關(guān)的漂移，一階導(dǎo)處理方法可以消除基線漂移、強化譜帶特征和克服譜帶重疊(圖1、2)。

表3 不同導(dǎo)數(shù)處理方法定標(biāo)結(jié)果的比較Table 3 Statistical results of models established by different derivative treatments

圖1 磨盤柿原始光譜圖Fig.1 Original absorption spectrum ofMopan persimmon

圖2 磨盤柿一階導(dǎo)光譜圖Fig.2 The first derivative absorption spectrum ofMopan persimmon

2.4 散射及標(biāo)準(zhǔn)化處理的選擇

表4 不同散射及標(biāo)準(zhǔn)化處理定標(biāo)結(jié)果比較Table 4 Statistical results of models established by different scattering and standard treatments

應(yīng)用改進偏最小二乘回歸算法和一階導(dǎo)處理對比分析散射及標(biāo)準(zhǔn)化處理的磨盤柿可溶性固形物定標(biāo)建模結(jié)果，表4顯示了無(None)、標(biāo)準(zhǔn)正常化處理(SNV)、去散射處理(DET)、多元離散校正(MSC)、標(biāo)準(zhǔn)正?；蜕⑸涮幚?SNVD)、反相多元離散校正(IMSC)、加權(quán)多元離散校正(WMSC)的模型定標(biāo)結(jié)果。通過比較，去散射處理的交互驗證相關(guān)系數(shù)高于其他處理方法法，對應(yīng)的內(nèi)部交互驗證均方根誤差也最小，表明去散射處理模型質(zhì)量最佳。應(yīng)用改進偏最小二乘回歸算法、一階導(dǎo)處理和去散射處理建立定標(biāo)模型的Rcv為0.8 0 7 6、RMSECV 為0.4546°Brix。

2.5 可溶性固形物分析模型預(yù)測評價

為了預(yù)測定標(biāo)模型的可靠性和準(zhǔn)確性，用上述定標(biāo)模型對未參與定標(biāo)的40個果實的可溶性固形物進行預(yù)測分析，結(jié)果如圖3所示。預(yù)測結(jié)果表明試驗結(jié)果比較滿意，預(yù)測均方根誤差(RMSEP)為0.4482°Brix，預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Rp2)為 0.8085。

圖3 建立模型預(yù)測值與實測值的相關(guān)性Fig.3 Correlation between predicted values using the optimal model and actual values of the SSC inMopan persimmon

3 結(jié) 論

采用全波長(570～1848nm)對磨盤柿進行可見/近紅外漫反射光譜掃描分析，研究表明可見/近紅外光譜可以作為快速無損的檢測技術(shù)來測量磨盤柿內(nèi)部指標(biāo)可溶性固形物。采用改進偏最小二乘回歸算法、一階導(dǎo)處理和去散射處理建立的定標(biāo)模型最好，其定標(biāo)交互驗證相關(guān)系數(shù)(Rcv)為0.8076，定標(biāo)交互驗證均方根誤差(RMSECV)為 0.4546°Brix；預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Rp2)為 0.8085，預(yù)測均方根誤差(RMSEP)為0.4482°Brix。但本研究所用磨盤柿為貯后果實，在貯藏和運輸過程中有少數(shù)果實出現(xiàn)了果實內(nèi)部局部軟化而表面完好的現(xiàn)象，這對建?？赡苡幸欢ǖ挠绊?，需要進一步研究貯運條件對磨盤柿可溶性固形物近紅外預(yù)測模型的影響；同時也應(yīng)該深入探討不同波長范圍、貯藏期、成熟度對磨盤柿建模的影響，提高模型的預(yù)測能力及適用范圍。

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Nondestructive Determination of Soluble Solid Content inMopan persimmonby Visible and Near-infrared Diffuse Reflection Spectroscopy

ZHANG Peng1,2，LI Jiang-kuo2，MENG Xian-jun1,*，ZHANG Ping2，WANG Bao-gang3，F(xiàn)ENG Xiao-yuan3
(1. College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110161, China；2. National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products, Tianjin Key Laboratory of Post-harvest Physiology and Storage of Agricultural Products, Tianjin 300384, China；3. Institute of Forestry and Pomology, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Beijing 100093, China)

The method of visible and near-infrared diffuse reflection (VIS/NIR) spectroscopy was used to rapidly determine soluble solid content (SSC) of intactMopan persimmonfruits. In spectral region between 570 nm and 1848 nm, calibration results for the SSC of fruits were compared with different regression techniques, different derivative treatments and different scatter and standard treatments. The results indicated that the modified partial least squares (MPLS) model with the first derivative D1 log(1/R) processing and disscattering treatment provided better prediction performance for the SSC in fruits. The correlation coefficient of cross validation (Rcv), correlation coefficient of prediction (Rp2), root-mean-square error of cross-validation(RMSECV) and root-mean-square error of prediction (RMSEP) were 0.8076, 0.8085, 0.4546 °Brix and 0.4482 °Brix, respectively.These results confirmed that it is feasible to use the established VIS/NIR spectroscopy model for the nondestructive determination of the SSC inMopan persimmonfruits.

visible and near infrared diffuse reflection spectroscopy；Mopan persimmon；soluble solid content (SSC)；modified partial least squares；first derivative absorption spectrum

S665.2

A

1002-6630(2011)06-0191-04

2010-04-17

“十一五”國家科技支撐計劃項目(2006BAD30B01)

張鵬(1981—)，女，博士研究生，主要從事農(nóng)產(chǎn)品安全與貯運保鮮研究。E-mail：zhangpeng811202@163.com

*通信作者：孟憲軍(1960—)，男，教授，博士，主要從事果蔬保鮮及深加工研究。E-mail：mengxjsy@126.com