聚丙烯后功能化接枝改性研究進(jìn)展

王 鑒，董維超，祝寶東，董 群，張國甲

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶163318；2大慶石油化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

進(jìn)展與述評(píng)

聚丙烯后功能化接枝改性研究進(jìn)展

王 鑒1，董維超1，祝寶東1，董 群1，張國甲2

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶163318；2大慶石油化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

聚丙烯（PP）是一種重要的通用樹脂，然而由于缺乏極性導(dǎo)致其染色性、抗靜電性、親水性以及與極性聚合物、無機(jī)填料的相容性差，限制了它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。提高 PP極性和相容性行之有效的方法是在 PP大分子鏈上接枝極性側(cè)基。本文綜述了PP后功能化接枝改性的動(dòng)力學(xué)模型、接枝機(jī)理，為從分子水平來設(shè)計(jì)接枝物結(jié)構(gòu)，提高接枝效果以及產(chǎn)品性能提供了理論上的依據(jù)；同時(shí)，對(duì)PP接枝改性時(shí)單體的選擇及復(fù)配加以介紹，并對(duì)助劑的加入及合成方法加以說明。簡(jiǎn)單闡述了新型多功能接枝單體的研究近況，為PP接枝物的制備提供借鑒。

聚丙烯；動(dòng)力學(xué)模型；接枝機(jī)理；單體

聚丙烯（PP）由于具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及低廉的價(jià)格，現(xiàn)已成為一種發(fā)展迅速應(yīng)用范圍很廣泛的熱塑性塑料。然而，由于聚丙烯是非極性的聚合物致使其親水性、吸附能力以及與其它聚合物的兼容性差，同時(shí)缺乏反應(yīng)的活性點(diǎn)以及耐光氧化性能差，限制了其應(yīng)用范圍。通過在 PP骨架上引入極性基團(tuán)可以克服其這些缺點(diǎn)，提高其使用價(jià)值[1]。

PP改性的方法主要有3種[2-3]：直接聚合、反應(yīng)性基團(tuán)改性和后功能化改性。其中直接聚合、反應(yīng)性基團(tuán)改性稱之為前功能化改性。前功能化改性方法中涉及到了功能化單體與丙烯在 Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑下的共聚合。工業(yè)上運(yùn)用的Ziegler-Natta 催化劑為 MgCl2·ID·TiCl4/AlEt3/ED 體系，在催化劑的制備過程當(dāng)中需要加入內(nèi)給電子體ID，在引發(fā)聚合的時(shí)候又需要加入外給電子體ED[4]，而功能化單體中多含有O、N等富電子原子容易與催化劑體系中的給電子體結(jié)合，從而造成催化劑失活而不能引發(fā)聚合。茂金屬催化劑的研發(fā)可以在一定程度上推動(dòng)前功能化改性，但是目前技術(shù)尚未成熟，仍處于研究階段[5]。此外，極性單體在非極性聚合體系中溶解性差，易自聚從而使體系出現(xiàn)相分離或者使溶液的黏度增加，限制單體的擴(kuò)散，降低了催化劑的催化效率以及聚合物的分子量。后功能化改性是指在聚丙烯樹脂合成之后，再利用物理或化學(xué)的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)其改性的目的?；瘜W(xué)改性主要有接枝、交聯(lián)和氧化等。

PP化學(xué)接枝方法主要有溶液接枝、熔融接枝、固相接枝、懸浮接枝和輻射接枝等。接枝產(chǎn)物的性能與接枝單體的性質(zhì)密切相關(guān)，接枝單體一般是選擇含有乙烯基的有機(jī)化合物，它具有在工藝操作條件下不易分解、揮發(fā)性低、對(duì)環(huán)境和人體危害小等特點(diǎn)。接枝物的性能在很大程度上與接枝率有關(guān)，研究接枝方法、接枝率大小對(duì)接枝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響，對(duì)于改進(jìn)配方、指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)具有重要意義。本文對(duì)接枝反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型、接枝機(jī)理以及接枝單體的種類和復(fù)配等進(jìn)行了綜述。

1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和接枝機(jī)理

1.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

熔融接枝和溶液接枝法屬于均相反應(yīng)，單體在機(jī)械攪拌下很容易到達(dá)反應(yīng)區(qū)域，發(fā)生接枝反應(yīng)。因此，在均相反應(yīng)中實(shí)驗(yàn)條件的選定十分重要。Machado等[6]研究雙螺桿擠出機(jī)中馬來酸酐（MAH）接枝聚烯烴的規(guī)律發(fā)現(xiàn)：MAH的接枝率取決于加工參數(shù)和螺桿幾何結(jié)構(gòu)，而且加工參數(shù)對(duì)接枝率的影響更大，低螺桿轉(zhuǎn)速和低擠出產(chǎn)量使MAH接枝率達(dá)到最大。低螺桿轉(zhuǎn)速和低擠出產(chǎn)量都有利于MAH與熔融的PP充分接觸。章蘇寧等[7]以二甲苯為溶劑，以MAH為接枝單體，在有氧條件下對(duì)無規(guī)聚丙烯進(jìn)行溶液接枝。確定了影響MAH接枝無規(guī)聚丙烯（MAPP）接枝率的主要參數(shù)為：時(shí)間與溫度交互作用＞時(shí)間、單體濃度與溫度交互作用＞單體濃度＞反應(yīng)溫度＞引發(fā)劑濃度。正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果更進(jìn)一步說明了提高接枝率的首要條件是保證接枝單體順利到達(dá)反應(yīng)區(qū)域。

PP是一種半結(jié)晶聚合物，所以接枝反應(yīng)只能發(fā)生在聚合物的無定形區(qū)以及晶區(qū)的微缺陷區(qū)，而這兩個(gè)區(qū)域在聚合物中所占的比例是有限的。固相接枝法屬于非均相的反應(yīng)，所以要發(fā)生接枝反應(yīng)首先必須保證將接枝單體運(yùn)送到反應(yīng)區(qū)域。

Ratzsch等[8]在研究PP固相接枝反應(yīng)時(shí)認(rèn)為：?jiǎn)误w首先經(jīng)擴(kuò)散進(jìn) PP顆粒的孔結(jié)構(gòu)中，然后吸附在 PP的無定形區(qū)域，進(jìn)而發(fā)生接枝反應(yīng)。由于超臨界二氧化碳（Sc CO2）可以溶解小分子的有機(jī)物，但不能溶解大部分的高分子聚合物，且能對(duì)聚合物進(jìn)行不同程度的溶脹。Tong等[9]對(duì)超臨界CO2協(xié)助MAH接枝PP的動(dòng)力學(xué)模型做了系統(tǒng)的研究，指出CO2的壓力對(duì)于引發(fā)劑的分解基本上沒有影響，引發(fā)劑的分解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。認(rèn)為普通固相接枝反應(yīng)之所以反應(yīng)速率較慢是由于接枝反應(yīng)受到擴(kuò)散的控制，而Sc CO2協(xié)助固相接枝可以快速地完成擴(kuò)散達(dá)到平衡，將接枝單體和引發(fā)劑迅速地輸送到反應(yīng)區(qū)域，從而解決了擴(kuò)散傳質(zhì)問題，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出了Sc CO2協(xié)助固相接枝的動(dòng)力學(xué)方程為

式中，Rg為接枝反應(yīng)速率；R為理想氣體常數(shù)；T為接枝反應(yīng)溫度；[I]為引發(fā)劑濃度；[M]為單體濃度。

1.2 接枝機(jī)理

聚丙烯后功能化接枝改性是按照自由基共聚合機(jī)理進(jìn)行的。即聚丙烯大分子自由基與功能化單體反應(yīng)，單體以化學(xué)鍵的形式接枝到聚丙烯大分子骨架上。一般的接枝反應(yīng)歷程是引發(fā)劑首先生成初級(jí)自由基，之后引發(fā)劑初級(jí)自由基再與聚丙烯大分子反應(yīng)，從聚丙烯的骨架上奪取一個(gè)氫原子生成聚丙烯大分子自由基，緊接著聚丙烯大分子自由基再與加入的單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)[10-11]，從而生成接枝改性后的產(chǎn)物。

對(duì)于熔融接枝機(jī)理的研究較早，最早做過系統(tǒng)研究的是聚丙烯熔融接枝MAH。普遍認(rèn)為MAH接枝反應(yīng)和β大分子斷鏈反應(yīng)是兩個(gè)基本反應(yīng)[12-16]，然而對(duì)于MAH是以何種形式接枝到PP大分子骨架上一直存在著不同觀點(diǎn)，其中 Gaylord等[13]與Roover等[14]對(duì)MAH自由基熔融接枝PP體系做了詳細(xì)的研究，認(rèn)為在熔融接枝過程中聚丙烯上的活性點(diǎn)基本上都是由叔碳原子形成的，而且叔碳自由基全部發(fā)生了β斷鏈反應(yīng)，MAH則接枝到了斷鏈而產(chǎn)生的活性大分子的末端，并且MAH是以低聚物的形式存在。然而，Heinen等[16]對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析后指出，引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的聚丙烯叔碳自由基具備引發(fā)MAH接枝的能力，因此在熔融接枝過程中不會(huì)發(fā)生MAH的均聚，接枝到PP上的MAH是以單個(gè)分子的形式存在的。同時(shí)指出MAH發(fā)生均聚的上限溫度為165 ℃，而熔融接枝反應(yīng)卻是190 ℃，因此MAH不能發(fā)生均聚。

對(duì)固相接枝反應(yīng)機(jī)理的研究雖然起步較晚，但與熔融接枝機(jī)理相比，卻有許多相似之處。因此詹曉力等[17]認(rèn)為在固相接枝過程當(dāng)中大分子鏈段之間相互纏繞，鏈段不能在整個(gè)大分子內(nèi)部自由遷移，而只能在其附近作微弱的振動(dòng)，因此在接枝聚合過程中大分子自由基不易發(fā)生雙基歧化終止，主要是大分子自由基的單基終止。雖然固相接枝相對(duì)熔融接枝溫度較低，但是它仍然屬于自由基反應(yīng)，因此，PP固相接枝反應(yīng)當(dāng)中同樣也存在著β斷鏈反應(yīng)[18]。

2 接枝單體的使用

接枝單體多是一端有較強(qiáng)的極性基團(tuán)，另一端含有雙鍵或不飽和鍵的低分子有機(jī)化合物。常見的有馬來酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、馬來酸二丁酯（DBM）等以及苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）、丙烯酰胺（AM）類物質(zhì)。

2.1 單組分接枝單體

馬來酸酐是最為常用的接枝單體。這是因?yàn)轳R來酸酐價(jià)格低廉，分子中的氧帶有孤對(duì)電子，反應(yīng)活性較高，容易與帶有空軌道基團(tuán)的其它材料共混或粘接；另外，馬來酸酐分子經(jīng)水解可得到含羧基的活性聚合物，容易與含有羥基、氨基、環(huán)氧基等的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，生成一系列新型功能化聚合物。但由于MAH的均聚能力較差，很難形成長支鏈接枝產(chǎn)物，并且接枝 PP降解嚴(yán)重；因此在接枝反應(yīng)時(shí)常常以加入助劑、共單體或者改進(jìn)接枝方法來提高M(jìn)AH接枝率。

為了最大限度地提高M(jìn)AH的接枝率以及抑制接枝過程中PP的降解。Rengarajan等[19-20]對(duì)PP固相接枝 MAH進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)甲苯可以溶脹 PP表面，異氰脲酸三烯丙酯（TAIC）能夠增加自由基的形成，并穩(wěn)定自由基，降低反應(yīng)的活化能，在兩者存在的情況下，單體的接枝率從 3.9%提高到9.6%。Coiai等[21]用呋喃和噻吩衍生物來抑制經(jīng)自由基引發(fā)PP熔融接枝MAH時(shí)的降解行為，發(fā)現(xiàn)3-（2-呋喃）丙烯酸丁酯（BFA）和3-（2-噻吩）丙烯酸丁酯（BTA）均能與iPP自由基形成穩(wěn)定的大分子自由基，顯著地抑制了 PP分子量的下降，并且加入BFA可以形成支化高聚物，加入BTA后β-斷鏈減少。楊明莉等[22]在水懸浮接枝體系中制備了接枝率為9.06%的MAH-g-PP小球，利用正交實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間、MAH及BPO用量對(duì)接枝率的影響規(guī)律，認(rèn)為接枝發(fā)生在聚丙烯顆粒表面，可通過控制原料聚丙烯顆粒的粒徑來控制接枝率的大小。Qiu等[23]采用機(jī)械-化學(xué)方法，將PP粉末、馬來酸酐和引發(fā)劑一起加入球磨機(jī)研磨反應(yīng)，該方法具有接枝率高、PP降解輕、反應(yīng)溫度低、后處理簡(jiǎn)單和無需添加溶劑等優(yōu)點(diǎn)。Cao等[24]研究了Sc CO2協(xié)助等規(guī)聚丙烯熔融接枝 MAH，認(rèn)為該方法有效抑制了 PP主鏈的降解，產(chǎn)物的分子量相對(duì)較高、分布窄，接枝效率高達(dá)90%。

因?yàn)槿廴诮又AH的產(chǎn)品中常存在大量的氣泡，嚴(yán)重影響其后的加工應(yīng)用。李篤信等[25]采用低毒、高沸點(diǎn)的極性單體馬來酸二丁酯（DBM）一步反應(yīng)擠出就地增容 PP/PA6共混物，共混物的相容性得到改善，分散度增加，分散相尺寸減小，力學(xué)性能提高。

（甲基）丙烯酸及其酯類也是聚丙烯接枝反應(yīng)常用的單體。與MAH相比，該類化合物的反應(yīng)活性較高，故接枝效率也較高。Tong等[26]利用SC CO2協(xié)助固相接枝制備高丙烯酸接枝率和低凝膠接枝聚丙烯（PP-g-AA），發(fā)現(xiàn)交聯(lián)是AA的均聚反應(yīng)引起的，AA與PP質(zhì)量比、CO2的壓力是兩個(gè)非常敏感的工藝參數(shù)。Wang等[27]對(duì)丙烯酸丁酯固相接枝聚丙烯進(jìn)行研究。得出最佳反應(yīng)條件為：丙烯酸丁酯含量6%，偶氮二異丁腈（AIBN）濃度0.05%，85℃下反應(yīng)2 h。

2.2 雙組分接枝單體

添加少量的共單體，可大幅度提高共聚物的接枝率和接枝效率并減少 PP的降解，因此雙單體接枝技術(shù)日漸興起。Li等[12]用單螺桿擠出機(jī)制備了馬來酸酐-苯乙烯接枝 PP的接枝共聚物。研究證實(shí)當(dāng)兩種單體摩爾比約為1∶1時(shí)，St和MAH可通過自由基反應(yīng)生成St-MAH共聚物（SMA），體系中的接枝反應(yīng)主要以SMA對(duì)PP大分子自由基的接枝為主，因此產(chǎn)物的接枝率最高。張心亞等[28]同樣證實(shí)熔融接枝MAH時(shí)，隨共單體St量的增加，MAH的接枝率增加；同時(shí)指出使用一種硫代酸酯（AB）助劑不僅能降低PP降解，也提高了MAH的接枝率。祝寶東等[29]對(duì)水懸浮體系中苯乙烯和馬來酸酐接枝聚丙烯改性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨St加入量增加MAH接枝率升高，在St/MAH摩爾比為3/1時(shí)，MAH接枝率為3.10%，接枝效率高達(dá)70.02%。

Zhang等[30]也做了共單體方面的研究。通過對(duì)MAH和乙酸乙烯酯（VAc）固相接枝PP的研究，得出在二者投料摩爾比接近1時(shí)，MAH接枝率達(dá)到5.32%，VAc接枝率達(dá)到6.47%，熔體流動(dòng)速率隨著 VAc加入量的增加而提高。Al-Malaika等[31]研究了 GMA熔融接枝 PP時(shí)共單體二乙烯基苯（DVB）和三丙烯酸三羥甲基丙酯（TRIS）存在與否對(duì)接枝反應(yīng)的影響。指出GMA的均聚反應(yīng)和聚合產(chǎn)物的降解隨引發(fā)劑濃度的增加而增大；低濃度的高活性共聚單體 DVB或 TRIS均可顯著提高GMA接枝率，且GMA均聚反應(yīng)和PP降解都大幅度減小。

雙組分單體的加入可以大大改善單組分單體在接枝過程中存在的接枝率以及接枝效率低的問題，并在一定程度上抑制了接枝過程中的副反應(yīng)，在接枝過程中能夠形成穩(wěn)定的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，這將推動(dòng)多功能的新型聚丙烯基聚合物共混物和復(fù)合材料的研發(fā)，從而拓寬PP的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3 三組分接枝單體

目前關(guān)于三單體接枝聚丙烯的研究較少，一般是將MAH同高活性的丙烯酸類單體復(fù)配，這樣可以在一定程度上提高M(jìn)AH的接枝率、接枝效率，從而改善接枝物性能。

賈德民等[32]發(fā)明了聚烯烴（PO）與三單體固相接枝的制備方法，得到以聚烯烴為主鏈、以3種單體共聚物為支鏈、接枝率遠(yuǎn)高于PO-g-MAH的長支鏈接枝共聚物。該共聚物在基本保持聚烯烴各種優(yōu)良特性的前提下，同時(shí)具有較高的極性、強(qiáng)度、模量和韌性。洪浩群等[33]合成了PP與3單體MAH、MMA和BA的固相接枝物，指出接枝物存在混合式的成核生長方式；接枝支鏈充當(dāng)異相成核劑，提高了成核速率，降低了結(jié)晶活化能；同時(shí)，接枝支鏈延長了接枝物完成結(jié)晶的時(shí)間。

王鑒等[34]利用 Sc CO2作為單體的溶劑和聚丙烯的溶脹劑。合成了聚丙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及馬來酸酐的接枝物。在單體的選擇上采取軟、硬單體復(fù)配的方式來調(diào)節(jié)鏈的柔韌性，指出PP和單體以及引發(fā)劑在7.74 MPa、47 ℃的Sc CO2中溶脹5 h后，75 ℃下反應(yīng)3 h接枝率為4.31%，接枝效率可達(dá)71.83%；單體均勻地接枝到聚丙烯顆粒上，改性后聚丙烯水潤濕角降低，接枝單體的引入提高了PP的熱穩(wěn)定性。

2.4 其它接枝單體

Seyyed等[35]利用雙螺桿擠出機(jī)將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）成功地接枝到了PP分子鏈上，認(rèn)為β斷裂和嫁接/支化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，改性后的PP與原料PP的拉伸性能相當(dāng)。Khalil等[36]將三烯丙基磷酸酯（TAP）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）與PP進(jìn)行接枝，并利用橋聯(lián)技術(shù)將三（2-氨基乙基）胺（TAEA）與 PP-g-MAH反應(yīng)制備三種長支鏈接枝物。Li等[37]將PP-g-GMA與己二胺-鹽酸胍（HGH）進(jìn)一步反應(yīng)生成長支鏈接枝物。Su等[38]研究了SC CO2條件下PP熔融接枝1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）。

對(duì)于大分子、多官能團(tuán)單體等新型多功能接枝單體接枝 PP目前尚處于研究嘗試階段，該類單體的引入將進(jìn)一步擴(kuò)大PP的應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié) 語

PP后功能化接枝改性簡(jiǎn)單易行，是拓寬PP用途的重要技術(shù)途徑，但存在接枝率低，PP大分子β斷鏈嚴(yán)重等問題。開展接枝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究具有重要意義，有助于實(shí)現(xiàn)在分子水平上設(shè)計(jì)接枝物結(jié)構(gòu)，提高接枝率和產(chǎn)品性能?，F(xiàn)階段人們對(duì)接枝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究較少，對(duì)接枝機(jī)理的認(rèn)識(shí)存在一定分歧，這將成為后改性研究的一大障礙。對(duì)接枝單體的選擇、復(fù)配、助劑加入等方面的研究還需要深入探討。相信隨著人們對(duì)PP后功能化改性技術(shù)的不斷探索，更多具有不同性質(zhì)的 PP接枝改性產(chǎn)品將出現(xiàn)在人們的生產(chǎn)與生活之中。

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Advances in post-functionalzation of polypropylene by grafting modification

WANG Jian1，DONG Weichao1，ZHU Baodong1，DONG Qun1，ZHANG Guojia2
（1Provincial Key Laboratory of Oil & Gas of Chemical Technology，Chemistry and Chemical Engineering College，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Petrochemical Research Center，Daqing 163714，Heilongjiang，China ）

Polypropylene（PP）is a very important general-purpose resin. However，the applications of PP in many fields are restricted due to its poor dyeability，antistatic property，hydrophilicity and poor compatibility with other polar polymers and mineral fillers. It is effective to improve the polarity and compatibility by grafting polar monomers onto PP backbone as side groups. Kinetic model and grafting mechanism for post-modification of PP are reviewed，which can provide a theoretic way to design the grafted products，improve the graft rate and change product properties. Different grafting monomers and their complex formulation are dicussed. The addition of chemical additives and how to synthetize them are also summarized. Moreover，the development of new multifunction monomers is discussed，which can provide examples and reference for preparing the grafted products.

polypropylene；kinetic model；grafting mechanism；monomers

TQ 325.1

A

1000–6613（2011）10–2235–05

2011-04-23；修改稿日期2011-06-28。

及聯(lián)系人：王鑒（1960－），男，教授。博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榇呋磻?yīng)工程。E-mail mrwj@nepu.edu.cn。